物理化學教學內(nèi)容研究交流研討會紀要

張樹永　王新平　侯文華

(　1 山東大學化學與化工學院　山東濟南 250100；

2 大連理工大學化學學院　遼寧大連 116024；

3 南京大學化學化工學院　江蘇南京 210093)

物理化學教學內(nèi)容研究交流研討會紀要

張樹永1王新平2侯文華3

(1山東大學化學與化工學院山東濟南 250100；

2大連理工大學化學學院遼寧大連 116024；

3南京大學化學化工學院江蘇南京 210093)

摘要2015年4月16～17日，高等教育出版社在山東青島組織召開了物理化學教學內(nèi)容研究交流研討會，就自發(fā)變化和可逆過程的定義、可逆與平衡、自發(fā)與不可逆的關(guān)系、環(huán)境熵和總熵、環(huán)境的熱力學界定和總熵判據(jù)、反應(yīng)的方向與限度等問題進行了研討。本文是此次會議的紀要，希望對糾正物理化學教學中的一些偏頗甚至錯誤的認識有所裨益。

關(guān)鍵詞物理化學教學內(nèi)容研討會紀要

A Summary of the Seminar on Physical Chemistry Teaching

Zhang Shuyong1Wang Xinping2Hou Wenhua3

(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250100,Shandong,China;

2College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;

3School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, China)

AbstractOnApr. 16-17, 2015,the“SeminaronPhysicalChemistryTeaching”sponsoredbyHigherEducationPresswasheldinQingdao,Shandong.Duringthisseminar,someimportantproblemsanddisputesincludingthedefinitionsofspontaneouschangeandreversibleprocess,therelationshipbetweenreversibilityandequilibrium,therelationshipbetweenspontaneityandirreversibility,entropyofsurroundingsanduniverseentropy,thermodynamicdefinitionofsurroundings,universeentropycriterion,reactiondirectionandreactionlimitwerediscussed.Somedeepinsightsofdefinitionsandsettlementsofdisputesweremade.Thispaperisasummaryofthisseminar,whichismeaningfulandhelpfulforboththetextbookauthorsandtheteachersofphysicalchemistry.

KeyWordsPhysicalchemistry;Teaching;Seminar;Summary

2015年4月16～17日，由高等教育出版社組織的物理化學教學內(nèi)容研究交流研討會在山東青島召開。來自全國13所高校的27位長期從事物理化學教學的老教師和年輕一線教師出席了此次會議。會議由山東大學張樹永教授、南京大學侯文華教授先后主持。

高等教育出版社化學化工分社分社長鮑浩波首先介紹了召開此次會議的目的以及會議的要求，明確此次會議將主要圍繞自發(fā)變化和可逆過程的定義、可逆與平衡、自發(fā)與不可逆的關(guān)系、環(huán)境熵和總熵、環(huán)境的熱力學界定和總熵判據(jù)、反應(yīng)的方向與限度等在物理化學教學中存在混淆和爭論的問題展開。

會議交流并討論的內(nèi)容包括：

1自發(fā)變化和可逆過程

“自發(fā)”關(guān)注的是變化發(fā)生的傾向和進行的方向。所謂自發(fā)變化(spontaneouschange)是指在所處條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)就可以自行發(fā)生的變化。反之就是非自發(fā)變化。“所處條件下”不一定是常溫常壓，如石墨轉(zhuǎn)化為金剛石在高溫高壓下可以自發(fā)發(fā)生。自發(fā)變化一般都具有對外做功的潛力。

“可逆”關(guān)注的是過程進行的方式。過程進行的方式有2種：可逆或者不可逆。所謂可逆過程(reversibleprocess)就是在變化過程中，系統(tǒng)每時每刻都處于平衡態(tài)，系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)函數(shù)都具有確定值。真正的可逆過程是由一系列平衡狀態(tài)點組成的，但因為平衡態(tài)是穩(wěn)定狀態(tài)，任何從平衡態(tài)到非平衡態(tài)的過程都不可能自發(fā)進行，所以可逆過程是一個理想化的、不可能實現(xiàn)的過程。

通常所說的“可逆過程”是通過外界施加微小的干擾(微擾)使系統(tǒng)的平衡發(fā)生微小偏離(但無限接近平衡)而后過渡到下一個平衡態(tài)(不必考慮弛豫的時間)的一系列微小變化組成的過程。其基本特征是：系統(tǒng)無限接近平衡態(tài)、每一步變化都十分微小、整個過程進行得無限緩慢、每一步變化都既可正向進行又可逆向進行并可使系統(tǒng)和環(huán)境都復(fù)原而不留下任何改變?？赡孢^程的特點是過程的驅(qū)動力無限小而且可正可負，其根本特征是當系統(tǒng)復(fù)原時環(huán)境也可以復(fù)原而不留下任何其他變化。

所以，“可逆”是指過程變化的方式和系統(tǒng)與環(huán)境復(fù)原的程度。

可逆過程是抽象的、理想化的過程而非現(xiàn)實過程。通過假設(shè)可逆過程可以預(yù)測變化的理論極限、計算不可逆過程的熵變等，具有重要的理論意義。

可逆過程在狀態(tài)圖上可用一條連續(xù)的、一階和二階皆可求導(dǎo)的實線表示。不可逆過程在狀態(tài)圖上則是不連續(xù)的。

自發(fā)變化總以不可逆的方式進行，但反過來說不可逆過程必然自發(fā)則不正確。氣體的混合、熱從高溫物體向低溫物體的傳輸都是“自發(fā)”的“不可逆”過程，一旦發(fā)生就會自動進行下去，直至達到某種限度(如氣體均勻混合、溫度均一等)。壓強差很小的膨脹、溫度差很小的熱傳導(dǎo)雖然具有可逆過程的一部分特征，平時也稱之為可逆過程，但不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷逆過程使系統(tǒng)復(fù)原后，環(huán)境付出了功而得到了熱，而從熱力學第二定律的觀點看，這些過程顯然是不可逆的。

自發(fā)僅表示過程有自動進行的趨勢而不表示過程可以實際發(fā)生。即自發(fā)表述的是可能性而非現(xiàn)實性。如H2(g)和O2(g)反應(yīng)生成H2O(l)以及N2(g)和H2(g)合成NH3(g)，在常溫常壓下都是自發(fā)過程，但在所處條件下(常溫常壓)卻都難以進行。

不自發(fā)過程既可以按照可逆方式也可以按照不可逆的方式進行?？梢姟白园l(fā)”和“非自發(fā)”與“不可逆”和“可逆”之間并沒有對應(yīng)關(guān)系，不宜混用。

2可逆過程與平衡

平衡是指系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)不再隨時間改變的狀態(tài)。達到平衡時，系統(tǒng)的溫度、壓強、化學組成和相組成都固定不變，系統(tǒng)各熱力學函數(shù)都有確定數(shù)值。

可逆是說過程變化的方式，平衡是說系統(tǒng)的狀態(tài)。過程對應(yīng)于始態(tài)到終態(tài)的狀態(tài)變化，而平衡則是狀態(tài)不變。所以，可逆與平衡是完全不同的概念。

應(yīng)該區(qū)分“可逆過程”與“動態(tài)平衡”的概念。在100 ℃、常壓下，水與水蒸氣處于平衡狀態(tài)。此時水的氣化(正向過程)和水蒸氣的冷凝(逆向過程)等速進行，凈效果為0，故屬于動態(tài)平衡。此時，系統(tǒng)并不存在從宏觀狀態(tài)1到宏觀狀態(tài)2的變化，故無所謂過程，更無所謂可逆。但在100 ℃，常壓下，可以將水經(jīng)過準靜態(tài)過程變成水蒸氣，也可以將水蒸氣經(jīng)過準靜態(tài)過程變成水，此時才發(fā)生從水到水蒸氣或者從水蒸氣到水的狀態(tài)變化過程，才可以用是否可逆進行表述。與其類似，在范霍夫平衡箱中的反應(yīng)和可逆電池中的充放電反應(yīng)等也都是可逆過程。

3判據(jù)

3.1　關(guān)于封閉系統(tǒng)(熵判據(jù)和總熵判據(jù))

對于絕熱系統(tǒng)，ΔS系統(tǒng)≥0。其中，“>”表示過程能夠發(fā)生，過程不可逆；“=”表示系統(tǒng)處于平衡態(tài)或者過程能發(fā)生且為可逆過程；不存在ΔS系統(tǒng)<0的情況。

對于隔離系統(tǒng)，ΔS隔離≥0。其中，“>”表示能夠自發(fā)進行，過程不可逆；“=”表示系統(tǒng)處于平衡態(tài)；不存在ΔS隔離<0的情況。

對于有熱和功交換的封閉系統(tǒng)，需考慮系統(tǒng)和環(huán)境的總熵變(universe entropy)ΔS總=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境。其中，對于環(huán)境熵變(ΔS環(huán)境)，因為環(huán)境為無限大，系統(tǒng)的變化并不會導(dǎo)致環(huán)境性質(zhì)的實質(zhì)性改變，所以，通常認為系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換總是以可逆的方式進行的。所以，可以通過假設(shè)可逆過程方便地求算ΔS環(huán)境。

當ΔS總>0時，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，但不一定自發(fā)，進行的限度是熵達到最大；當ΔS總=0時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)或者過程能發(fā)生且為可逆過程；不存在ΔS總<0的情況。要用ΔS總判斷變化是否自發(fā)，環(huán)境只能與系統(tǒng)發(fā)生有限的熱交換，而不能對系統(tǒng)做功。不宜將系統(tǒng)和環(huán)境合在一起作為孤立系統(tǒng)來處理系統(tǒng)的自發(fā)性問題。

3.2　關(guān)于封閉系統(tǒng)的等溫過程(Helmholtz自由能判據(jù))

一個實際發(fā)生的過程，一定有ΔA≤W。其中W=We+Wf，We為體積功(或稱膨脹功)，Wf為非體積功(也稱非膨脹功或有效功)。ΔA

如果封閉系統(tǒng)發(fā)生等容過程(不做體積功)又不做有效功，則可以用ΔA≤0進行討論。即ΔA<0時為自發(fā)過程，不可逆；ΔA=0為達到平衡態(tài)或者過程按可逆方式進行。

與ΔS不同，采用ΔA判據(jù)不需要考慮環(huán)境。

3.3　關(guān)于封閉系統(tǒng)的等溫等壓過程(Gibbs自由能判據(jù))

任何可以實際發(fā)生的過程，一定有ΔG≤Wf。ΔG

對于不做有效功的系統(tǒng)(Wf=0)，可以采用ΔG≤0進行討論。即ΔG<0，變化能夠自發(fā)發(fā)生；ΔG=0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)或者過程以可逆的方式進行。即任何自發(fā)的變化都向著吉布斯自由能降低的方向進行，直至ΔG=0為止。

在非等壓條件或者雖然等壓但系統(tǒng)壓力(p系統(tǒng))不等于環(huán)境壓力(p環(huán)境)時，不能使用ΔG判據(jù)。

4其他概念辨析

4.1　環(huán)境

系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、系統(tǒng)的變化能夠影響的部分稱為環(huán)境。

環(huán)境是抽象出來的龐大物體，具有恒定的溫度和壓強，能夠為系統(tǒng)的等溫、等壓過程提供客觀條件。因為環(huán)境的溫度和壓強恒定，當系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生熱交換時，對于環(huán)境而言都可以理解為以可逆的方式進行。

試圖定義環(huán)境的狀態(tài)并將環(huán)境與系統(tǒng)合并作為孤立系統(tǒng)看待的觀點與環(huán)境的定義與性質(zhì)相矛盾。

4.2　功和熱

功和熱都屬于能量。熱是由于系統(tǒng)與環(huán)境的溫度不同所導(dǎo)致的能量傳遞。其他形式的能量傳遞統(tǒng)稱為功，包括電能、化學能、電磁能、輻射能、機械能等所有形式的能量。

在含有大量反應(yīng)物的反應(yīng)系統(tǒng)中，對指定反應(yīng)式，發(fā)生反應(yīng)進度為1摩爾的化學反應(yīng)時，系統(tǒng)吉布斯自由能的改變值為ΔrGm。

與會者一致認為，這是多年來第一次就物理化學教學中的具體問題召開研討會，進行深入的交流和研討。這種交流和研討對于明辨相關(guān)概念，糾正一些錯誤認識，保證物理化學教材編寫質(zhì)量和物理化學教學質(zhì)量都具有重要意義。這個會議以后將持續(xù)舉辦下去，希望有更多的教材編著者和一線教師能夠參與相關(guān)討論并從中受益。

中圖分類號O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150388 10.3866/pku.DXHX20150392