模擬高放廢液玻璃固化體析晶性能研究

孟保健，朱永昌，焦云杰，趙 崇，萬 偉,2，韓 勖，崔 竹，楊德博

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621900)

0 引 言

自20世紀60年代開發(fā)了核廢料固化玻璃以來，玻璃固化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于高放核廢料處理領(lǐng)域。玻璃固化的機理是從原子尺度將放射性核素包容在玻璃結(jié)構(gòu)中，從而降低核素遷移，提高化學(xué)穩(wěn)定性，繼而將固化體放置于深地質(zhì)層中，利用地質(zhì)介質(zhì)為屏障將放射性元素和人類環(huán)境相隔絕[1-2]。過去數(shù)十年里，法國、英國、美國、俄羅斯、比利時、德國、日本等國家相繼實現(xiàn)玻璃固化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用[3-5]。我國玻璃固化技術(shù)已有40多年的發(fā)展歷程，1971年開始玻璃固化工藝研究，最初進行罐式玻璃固化工藝研究，1986年至今主要開展焦耳加熱-陶瓷電熔爐固化工藝研究[6]。

理想的固化體產(chǎn)品是無定形、完全均勻的玻璃相，然而在實際生產(chǎn)過程中，受核素溶解限制和玻璃固化工藝因素的影響，一些相分離或結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生是不可避免的[7]。核廢料玻璃中不可控的析晶一旦發(fā)生，熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生變化，對固化體的生產(chǎn)、設(shè)備運轉(zhuǎn)以及最終固化體性能評價產(chǎn)生破壞性影響：(1)玻璃熔體中的晶相會沉積到熔爐底部，導(dǎo)致底部出料口堵塞，嚴重影響玻璃固化過程中的熔融物理反應(yīng)和熔爐操作[8]；(2)未熔顆粒和細晶粒易沉積在電極材料和爐體耐火材料上，導(dǎo)致熔體黏度和電阻率發(fā)生較大改變，從而降低電極和熔爐壽命[9-10]；(3)微晶相的產(chǎn)生增加了相界面，放射性核素傾向于集中在相界面處，由于化學(xué)成分梯度、熱膨脹系數(shù)失配、相變等引起的應(yīng)力會導(dǎo)致玻璃基體破裂，相界面可能優(yōu)先發(fā)生水的腐蝕[11]；(4)由于放射性核素衰變產(chǎn)生的輻射熱，玻璃固化體將從其熔化溫度開始經(jīng)歷緩慢冷卻，塊體中心與外表面的溫度梯度隨溫度緩慢降低而下降，這種延遲冷卻會導(dǎo)致更多晶相沉積[12-13]。如果存在多個晶相，則是一種累積效應(yīng)。因此，為解決工程實施的關(guān)鍵問題，保證固化體性能和生產(chǎn)周期的可靠性，研究核廢料玻璃固化體的析晶性能和熱穩(wěn)定性是非常有必要的。

本文研究了我國動力堆模擬高放廢液(HLW)玻璃固化體的析晶行為，利用現(xiàn)代材料測試技術(shù)對熱處理結(jié)晶過程進行了研究，并分析了析晶的關(guān)鍵動力學(xué)參數(shù)，確定熱處理溫度對結(jié)晶相組成、析晶量的影響。這些參數(shù)與玻璃組分、熱歷史相關(guān)，研究結(jié)果為理解高放玻璃固化體的結(jié)晶行為，解決焦耳爐中的析晶和出料異常問題，焦耳爐固化工藝的進一步控制提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗材料使用的是焦耳爐冷調(diào)試期間生產(chǎn)的動力堆模擬硼硅酸鹽高放廢物玻璃固化體。固化體由84%(質(zhì)量分數(shù))基礎(chǔ)玻璃珠(其組成見表1)和16%(質(zhì)量分數(shù))模擬硝酸廢液(其組成見表2)組成，焦耳爐熔制溫度1 150 ℃，連續(xù)生產(chǎn)。抽取部分試樣進行控制冷卻和恒溫處理試驗。熱處理在馬弗爐中進行，爐內(nèi)有空氣，在馬弗爐中退火2 h，自然冷卻至室溫，退火溫度500 ℃，升溫速率為5 ℃/min。恒溫試驗將固化體在700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃恒溫處理2 h。

表1 基礎(chǔ)玻璃珠組成配方Table 1 Composition of based-glass

表2 模擬廢液組成配方Table 2 Composition of simulated waste

1.2 分析和測試

玻璃固化體的密度利用阿基米德原理測試，共測量各標(biāo)號15塊固化體的密度，并計算其平均測量密度(ρ)。將固化體制成4.5 mm×4.5 mm×40 mm規(guī)格，利用德國NETZSCH DIL 402PC熱膨脹儀測定玻璃的膨脹系數(shù)，設(shè)定測試條件：升溫速率4 ℃/min，空氣氛圍，儀器測試誤差<2×10-7/℃。利用高溫粘度計測定固化體在800～1 250 ℃的黏度。

析晶動力學(xué)分析方法采用Kissinger[14-16]法，如下：

(1)

式中：Tp為DSC曲線上放熱析晶峰溫度；ν為頻率因子；α為升溫速率；E為析晶活化能；R為氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)。

使用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀對固化體粉末進行掃描，確定自然冷卻及熱處理過程固化體的結(jié)晶相組成和結(jié)晶度；輔助使用ZEISS公司的MERLIN型場發(fā)射掃描電鏡及能譜儀對微區(qū)形貌以及核素賦存狀態(tài)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能分析

經(jīng)500 ℃退火后共測量各標(biāo)號15塊固化體的密度，其平均測量密度為2.75 g·cm-3，滿足固化體測試要求(大于2.5 g·cm-3)。樣品在800～1 200 ℃的黏度曲線如圖1所示，固化體的摩爾質(zhì)量、摩爾體積、20～300 ℃的線膨脹系數(shù)如表3所示。圖2為固化體自然冷卻后XRD譜，從圖中可以看出，固化體呈現(xiàn)典型玻璃態(tài)離散峰(饅頭峰)，部分樣品(標(biāo)記為S1)的衍射峰強度明顯大于其他樣品(標(biāo)記為S2、S3)，分析結(jié)果表明樣品已析出透輝石-CaMg(SiO3)2晶體，其結(jié)晶度約為5.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，這說明固化體在實際生產(chǎn)和儲存過程中內(nèi)部存在析晶現(xiàn)象。

表3 固化體的基礎(chǔ)性能Table 3 Basic performances of waste glasses

圖1 玻璃固化體的黏度曲線Fig.1 Viscosity curve of waste glass

圖2 玻璃固化體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of waste glasses

圖3 玻璃固化體的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of 000/Tp of waste glasses

2.2 析晶動力學(xué)分析

表4 DSC不同升溫速度下對應(yīng)的析晶溫度Table 4 Crystallization temperature of DSC at different heating rates

表5 玻璃固化體的析晶活化能Table 5 Crystallization activation energy of waste glasses

2.3 固化體熱穩(wěn)定性分析

圖4為升溫速率10 ℃/min時玻璃固化體的DSC曲線，DSC曲線上玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg在510～520 ℃之間，S1～S3每條DSC曲線上僅出現(xiàn)一個放熱峰，說明其升溫階段發(fā)生析晶行為。圖5顯示了固化體在管式梯溫爐中恒溫處理冷卻后的析晶情況，熱處理試驗證實，爐溫上升到700 ℃，玻璃固化體均開始出現(xiàn)不同程度的析晶，800～900 ℃內(nèi)析晶程度明顯增加。從高溫開始，由完全熔融區(qū)過渡到析晶區(qū)的臨界溫度稱為析晶溫度上限，再從析晶區(qū)過渡到非析晶區(qū)的臨界溫度稱為析晶溫度下限[18]。該體系核廢料玻璃析晶區(qū)間跨度較大，析晶溫度上下限范圍為700～946 ℃。為有效避免爐內(nèi)析晶，固化體澆注時應(yīng)快速越過析晶區(qū)，焦耳爐階段性保溫溫度應(yīng)大于950 ℃(液相線溫度，TL)為宜，同時固化體的貯存溫度應(yīng)低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度，應(yīng)在500 ℃以下。對于爐內(nèi)特殊位置(出料管、熔池底部)的析晶，可以通過輔助電極升溫實現(xiàn)熔體完全熔融，從而抑制結(jié)晶相的累積。

圖4 升溫速率10 ℃/min時玻璃固化體的DSC曲線Fig.4 DSC curves of waste glasses at 10 ℃/min heating rates

圖5 玻璃固化體的析晶行為Fig.5 Crystallization behavior of waste glasses

2.4 物相及形貌分析

圖6為正常固化體恒溫處理后的XRD譜，可以證實：輝石相(PDF:88-0856)在700 ℃熱處理后開始出現(xiàn)，固化體在700～800 ℃熱處理后結(jié)晶度為0.5%～2.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)(見圖7不同熱處理溫度時玻璃固化體的結(jié)晶度)，表觀顏色尚未發(fā)生改變；850～900 ℃熱處理后結(jié)晶相的衍射峰強度明顯增大，結(jié)晶度顯著增加，通過XRD分析顯示結(jié)晶相為透輝石-CaMg(SiO3)2和極少量尖晶石；850～900 ℃熱處理后固化體的結(jié)晶度超過5.0%，其表觀顏色也相應(yīng)發(fā)生改變，由最初的黑色呈現(xiàn)出墨綠色，并且在表面處開始出現(xiàn)可見的大粒徑結(jié)晶相顆粒，同時表面薄殼處顏色改變更明顯，這表明熱處理階段析晶優(yōu)先在表面處發(fā)生。圖8為固化體熱處理后的SEM照片和能譜分析圖，可以看出在致密玻璃基質(zhì)表面局部富集了未熔顆粒和結(jié)晶相，結(jié)晶相從玻璃基質(zhì)開始生長，由幾微米的晶粒形成直徑為幾十微米的晶體，XRD和EDX分析顯示該晶體為輝石晶體。通過比較A、B位點可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶相的產(chǎn)生使原先固化體中玻璃和模擬廢液的元素分成了兩部分。從A位點能譜圖可以看出錒系模擬核素La，玻璃添加劑V、Ba等仍保留在玻璃相中；而通過能譜圖B位點可以看出，熱處理后析出的CaMg(SiO3)2晶體中含有Fe、Ni、Al、Cr等元素，錒系模擬核素La未進入晶體中。研究發(fā)現(xiàn)輝石在800～900 ℃熱處理析出最為嚴重，其結(jié)晶位置通常在原未熔顆粒富集處，原因是核廢料玻璃固化體中大量存在于網(wǎng)絡(luò)間隙的修飾離子使玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，熱處理過程加速了離子遷移，Ca2+、Mg2+陽離子電荷高，場強較大，含量較多時對玻璃結(jié)構(gòu)積聚作用較大，能夠促進玻璃相變，導(dǎo)致析晶[19]，同時難溶元素Fe、Ni、Cr的局部富集以及尖晶石細粒的形成增加了玻璃內(nèi)相界面，在熱梯度和化學(xué)成分梯度作用下促進輝石晶體的迅速長大。

圖6 玻璃固化體的XRD譜(S2-熱處理后)Fig.6 XRD patterns of waste glasses (S2-after heat treatment)

圖7 熱處理溫度對玻璃固化體結(jié)晶度的影響Fig.7 Degree of crystallinity as a function of heat treatment temperature for waste glasses

圖8 玻璃固化體的顯微結(jié)構(gòu)(A-point:玻璃相；B-point:輝石相)Fig.8 Microstructures of waste glasses (A-point: glass phase; B-point: diopside phase)

3 結(jié) 論

(1)部分固化體在實際生產(chǎn)和儲存過程中內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)透輝石晶體，已析晶固化體的活化能為163.04 kJ/mol，比正常未析晶固化體低40～60 kJ/mol。

(2)固化體樣品在700～900 ℃熱處理溫度范圍內(nèi)有輝石相的產(chǎn)生，其中800～900 ℃熱處理溫度范圍析晶最為嚴重，其結(jié)晶度超過5.0%，固化體的表觀顏色開始呈現(xiàn)出墨綠色。

(3)該體系核廢料玻璃固化體的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg在510～520 ℃之間，析晶溫度上下限范圍為700～946 ℃，液相線溫度TL約為950 ℃。為有效避免析晶，固化體澆注時應(yīng)快速越過析晶區(qū)，焦耳爐階段性保溫溫度應(yīng)大于950 ℃為宜，貯存溫度應(yīng)在500 ℃以下。