Cr2O3微粉加入量對Al2O3-Cr2O3質耐火材料性能的影響

康 鑫，張利新，鄧俊杰，劉 萍，徐恩霞，李素平

(1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052；2.中鋼洛耐科技股份有限公司，洛陽 471039)

0 引 言

本文以Al2O3-Cr2O3質耐火材料為研究對象，以Cr2O3微粉部分取代鉻剛玉細粉，使Cr2O3微粉在燒成過程中與Al2O3細粉原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體，研究Cr2O3微粉加入量及原位生成不同固溶度的(Al1-xCrx)2O3固溶體對Al2O3-Cr2O3質耐火材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗以電熔鉻剛玉(1～3 mm、≤1 mm、≤0.074 mm)、白剛玉(1～3 mm、≤1 mm、≤0.074 mm)、Cr2O3微粉(d50=8 μm)和煅燒α-Al2O3微粉(d50=4 μm)等為主要原料，以磷酸鹽為結合劑。試樣配方如表1所示。

表1 試樣配方Table 1 Formula of samples

1.2 試驗過程

將原料按表1進行配料并混合均勻，困料24 h后在150 MPa下壓制成25 mm×25 mm×150 mm的長條試樣，經110 ℃干燥24 h后，于1 600 ℃保溫3 h進行燒制并隨爐冷卻。

對燒制試樣，按GB/T 5988—2007測定燒后線變化率(permanent linear change, PLC)，按GB/T 2997—2015測定體積密度(bulk density, BD)和顯氣孔率(apparent porosity, AP)，按GB/T 3001—2017測定常溫抗折強度(cold modulus of rupture, CMOR)，按GB/T 5072—2008測定常溫耐壓強度(cold compressive strength, CCS)，按GB/T 3002—2017測定1 300 ℃下的熱態抗折強度(hot modulus of rupture, HMOR)。熱震穩定性試驗在1 100 ℃保溫30 min且風冷兩次的條件下進行，而后測定熱震后殘余抗折強度(residual CMOR)及殘余強度保持率(residual CMOR ratio)。采用X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)進行顯微結構分析，采用能譜儀(EDS)對試樣進行微區成分分析。

2 結果與討論

2.1 常溫性能

圖1為試樣的常溫性能。由圖1(a)、(b)可以看出，隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的燒后線膨脹率和顯氣孔率均呈先降低后略微升高的趨勢，且均在Cr2O3微粉加入量為15%(質量分數，下同)時達到最小值。這是由于在Al2O3-Cr2O3體系中，Cr3+的擴散系數隨著Cr2O3含量的增加呈指數增長[12]，所以Cr2O3微粉加入量的增加促進了Cr2O3與Al2O3高溫下的固溶反應，原位生成的(Al1-xCrx)2O3固溶體增加了晶格缺陷，活化了晶格，從而促進燒結，造成燒后線膨脹率和顯氣孔率降低。當Cr2O3微粉加入量為20%時，高溫下揮發現象明顯[13-14]，造成燒后線膨脹率和顯氣孔率略微升高。隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的體積密度先升高后略微降低。這是因為：一方面，Cr2O3體積密度為5.21 g/cm3，高于取代的鉻剛玉的體積密度；另一方面，試樣的顯氣孔率隨著Cr2O3微粉加入量(≤15%)的增加而降低，則試樣的體積密度升高，而當Cr2O3微粉加入量為20%時，顯氣孔率升高，造成體積密度略微降低。由圖1(c)、(d)可以看出,試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度均隨Cr2O3微粉加入量的增加先升高后降低，在Cr2O3微粉加入量為15%時兩者達到最大值，分別為40.1 MPa和193.4 MPa。這表明適量Cr2O3微粉的加入，促進試樣內部原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體，使內部結構結合更加緊密，提高了試樣強度。而Cr2O3微粉的加入量為20%時，顯氣孔率略有增加，從而引起試樣強度下降。

圖1 Cr2O3微粉加入量對試樣線變化率、體積密度、顯氣孔率、常溫抗折強度和耐壓強度的影響Fig.1 Effect of addition of Cr2O3 micropowder on PLC, BD， AP, CMOR and CCS of samples

2.2 高溫性能

圖2為試樣1 300 ℃熱態抗折強度和1 100 ℃熱震后殘余抗折強度及殘余強度保持率。從圖2(a)中可以看出，隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的高溫抗折強度逐漸升高，在Cr2O3微粉加入量為20%時達到最大值(22.5 MPa)。這是由于：隨著Cr2O3微粉加入量的增加，原位(Al1-xCrx)2O3固溶體含量增加，結合強度增強，高溫抗折強度升高；同時根據Al2O3-Cr2O3相圖來看，Cr2O3固溶量越大，(Al1-xCrx)2O3固溶體熔點越高，而高熔點化合物的形成對試樣的高溫強度有利[15]。從圖2(b)中可以看出, 隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的殘余強度保持率先下降后升高，在Cr2O3微粉加入量為15%時達到最小值。這是因為,隨著Cr2O3微粉加入量的增加，形成(Al1-xCrx)2O3固溶體的晶粒尺寸變大，晶界接觸面積減小，有益于熱沖擊帶來的裂紋擴展，所以試樣的殘余強度保持率降低[16]。而當Cr2O3微粉加入量為20%時,顯氣孔率升高，氣孔可以緩解熱沖擊帶來的內部應力集中，從而引起試樣的殘余強度保持率升高。

圖2 Cr2O3微粉加入量對試樣1 300 ℃熱態抗折強度和1 100 ℃抗熱震性的影響Fig.2 Effect of addition of Cr2O3 micropowder on HMOR at 1 300 ℃ and thermal shock resistance at 1 100 ℃ of samples

2.3 物相分析

為研究Cr2O3微粉加入量對試樣物相組成的影響，對不同Cr2O3微粉加入量的試樣進行XRD分析，結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，試樣的物相為剛玉(Al2O3)和(Al1-xCrx)2O3固溶體，并未見Cr2O3物相的存在，證明Cr2O3全部固溶到剛玉和鉻剛玉中形成(Al1-xCrx)2O3固溶體。將強度最高的(104)晶面衍射峰處的XRD譜放大分析，衍射峰角度隨Cr2O3微粉加入量的增加向小角度偏移，如圖3(b)所示。由圖3(c)、(d)可以看出，根據Rietveld[17-18]擬合，在Al2O3-Cr2O3質耐火材料中原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體的晶格常數a、c隨著Cr2O3微粉加入量的增加呈線性增加，符合Vegard定律。這是因為,根據布拉格方程和晶面間距公式可得，Cr3+半徑大于Al3+半徑，所以Cr2O3的固溶會引起晶格常數變大。

圖3 試樣及(104)晶面處的XRD譜和(Al1-xCrx)2O3的晶格常數a、cFig.3 XRD patterns of samples and (104) crystal plane of samples and lattice constant a, c of (Al1-xCrx)2O3 solid solution

2.4 顯微結構分析

為研究Cr2O3微粉加入量對試樣顯微結構的影響，對燒后試樣基質進行顯微結構分析，結果如圖4所示。由圖4(a)～(c)可以看出，隨著Cr2O3微粉加入量的增加，晶粒尺寸變大，結構更加緊密，氣孔減少，使試樣常溫強度提高，在Cr2O3微粉加入量為15%時達到最大值。由圖4(d)可知，加入20%Cr2O3微粉的試樣，氣孔增加，試樣的常溫強度相應降低。圖4中不同微區成分的能譜圖及元素含量(EDS分析結果)分別如圖5和表2所示。由圖5和表2可以看出，加入Cr2O3微粉后生成了(Al1-xCrx)2O3固溶體，且隨著Cr2O3微粉加入量的增加，(Al1-xCrx)2O3固溶體中Cr2O3含量也隨之增加。

圖4 不同Cr2O3微粉加入量試樣的SEM照片Fig.4 SEM images of samples with different additions of Cr2O3 micropowder

表2 圖4中不同微區成分的元素含量Table 2 Elemental content at different microcomponents inFig.4

圖5 圖4中不同微區成分能譜Fig.5 Energy spectra at different microcomponents inFig.4

3 結 論

在Al2O3-Cr2O3質耐火材料中，Cr2O3微粉的加入促進材料內部原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體，且隨著Cr2O3微粉加入量的增加，不同Cr2O3固溶量的(Al1-xCrx)2O3固溶體的晶格常數呈線性增加，符合Vegard定律。材料的常溫抗折強度和常溫耐壓強度隨著Cr2O3微粉加入量的增加呈先升高后降低的趨勢，在Cr2O3微粉加入量為15%(質量分數)時達到最大值，分別為40.1 MPa和193.4 MPa。而當Cr2O3微粉加入量為20%(質量分數)時，由于高溫下Cr2O3的揮發現象明顯，材料顯氣孔率略微上升，常溫強度下降。隨著Cr2O3固溶量的增加，原位(Al1-xCrx)2O3固溶體的熔點也隨之升高，材料的高溫抗折強度逐漸升高，熱震后材料的殘余強度保持率則隨著Cr2O3微粉加入量的增加先降低后升高。