不同鋁基原料對(duì)MgO-Al-C材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

韓曉源，石 凱，夏 熠，洪思陽，劉 洋，商劍釗

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

0 引 言

滑動(dòng)水口是煉鋼用功能耐火材料，主要起調(diào)節(jié)和控制鋼水流量、保護(hù)澆注、擋渣出鋼作用，由于使用條件的苛刻性，對(duì)其抗侵蝕性、抗熱震性、抗沖刷性等綜合高溫性能都提出了嚴(yán)格要求[1-2]。目前滑動(dòng)水口以Al2O3-C[3-5]、Al2O3-ZrO2-C為主[6-9]，但在澆注鈣處理鋼時(shí)，鋼水中含有一定量的[Ca]和CaO，[Ca]易與滑動(dòng)水口中的Al2O3、SiO2成分發(fā)生還原反應(yīng)，CaO和滑動(dòng)水口中的Al2O3、SiO2反應(yīng)生成一系列CaO-Al2O3系和CaO-Al2O3-SiO2系低熔物，造成異常熔損，嚴(yán)重影響使用壽命及安全性[9-10]。由于氧化鎂有較好的抗鋼水和熔渣侵蝕性，人們先后開發(fā)了高溫?zé)傻逆V質(zhì)、鎂尖晶石質(zhì)滑動(dòng)水口[11-13]，及免燒MgO-Al-C滑動(dòng)水口。MgO的熱膨脹系數(shù)(在20～1 000 ℃為13.5×10-6℃-1)較大，對(duì)材料的抗熱震性有較大的影響，造成MgO-Al-C滑動(dòng)水口使用時(shí)裂紋明顯、滑動(dòng)面磨損嚴(yán)重，影響使用壽命。

為了改善材料的抗熱震性，主要從兩個(gè)方面進(jìn)行研究：一是抑制裂紋的產(chǎn)生；二是阻止裂紋的擴(kuò)展[14]。鎂砂熱膨脹系數(shù)大，在高溫下易造成熱應(yīng)力集中，從而在材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。可以通過引入熱膨脹系數(shù)小、具有多孔結(jié)構(gòu)的材料，舒緩材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，改善材料的抗熱震性。當(dāng)前，有專家學(xué)者通過研究鎂砂骨料改性，以改善鎂質(zhì)材料的抗熱震性。Gu等[15]通過在MgO-Al-C材料中加入納米ZrO2改性鎂砂骨料，促進(jìn)AlN的形成，可顯著提高材料的高溫強(qiáng)度,且納米ZrO2也可起到釘扎作用和相變?cè)鲰g作用，阻礙裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，使得材料的抗熱震性顯著提高。Ma等[16]通過加入ɑ-Al2O3微粉改性鎂砂骨料，高溫下原位反應(yīng)生成的MgAl2O4有利于降低鎂質(zhì)材料的熱膨脹，舒緩材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，提高鎂質(zhì)材料的抗熱震性。相關(guān)研究表明，為了更大程度的發(fā)揮骨料在耐火材料中的作用，可引入球狀、柱狀、板狀等不同形狀的骨料以改善耐火材料的相關(guān)性能[17]。造粒氧化鋁微粉，由氧化鋁粉經(jīng)造粒、中溫處理制得，是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的原料。氧化鋁空心微珠，由氧化鋁粉熔融噴吹制得的一種具有中空結(jié)構(gòu)的原料，有良好的抗熱震性。六鋁酸鈣具有特殊的板層狀結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部具有較多微孔，其本身具有較低的熱膨脹系數(shù)(在20～1 000 ℃為7.6×10-6℃-1)和優(yōu)異的抗熱震性[18-19]。

基于此，本文引入造粒氧化鋁微粉、空心氧化鋁微珠、六鋁酸鈣三種鋁基原料，研究其對(duì)MgO-Al-C材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響，以期改善材料的抗熱震性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)用原料有：98燒結(jié)鎂砂(w(MgO)> 97.7%(w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，w(SiO2)< 0.4%，粒度為1～3 mm)；98電熔鎂砂(w(MgO)>98.0%，w(SiO2)<0.6%，粒度分別為0～1 mm、≤0.074 mm)；金屬Al粉(w(Al)>99.0%，粒度≤0.045 mm)；N220炭黑(w(固定碳)≥ 99.5%，粒徑為25～30 nm)；造粒氧化鋁微粉(w(Al2O3)≥99.5%，粒度≤0.1 mm)；氧化鋁空心微珠(w(Al2O3)≥99.0%，粒度為0.2～0.5 mm)；六鋁酸鈣(w(Al2O3)≥90%，w(CaO)>8.5%，體積密度≥3.1 g·cm-3); 結(jié)合劑為熱固性酚醛樹脂(w(殘?zhí)剂?≥45.0%，黏度為8 Pa·s，w(游離酚)<8.0%，w(水分)<3.0%)。

1.2 試樣制備

試驗(yàn)配方見表1。按表1稱量各種原料(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，先將各種細(xì)粉預(yù)混合，把顆粒加入濕碾機(jī)中，在攪拌過程中加入3%酚醛樹脂，然后加入預(yù)混合粉，混練均勻后出料，困料6 h。用油壓機(jī)以150 MPa的壓力成型25 mm×25 mm×150 mm的長(zhǎng)條試樣，經(jīng)80 ℃下6 h、110 ℃下6 h、180 ℃下12 h烘烤后備用。

1.3 測(cè)試與表征

按GB/T 3001—2017標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)烘烤后試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按GB/T 3002—2017在埋炭還原氣氛下檢測(cè)1 400 ℃下0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度。抗熱震性：選取烘烤后兩組試樣經(jīng)埋炭1 200 ℃下3 h熱處理，一組試樣用于直接檢測(cè)常溫抗折強(qiáng)度，并記錄載荷位移量；另一組試樣經(jīng)1 100 ℃風(fēng)冷熱震3次后檢測(cè)常溫抗折強(qiáng)度，并計(jì)算殘余強(qiáng)度保持率，以此表征抗熱震性(參考GB/T 30873—2014)。取熱震后殘樣，通過測(cè)量試樣的橫截面四周氧化層的厚度，每邊測(cè)兩次，并求取8個(gè)測(cè)量值的平均值，以此表征試樣的抗氧化效果。用XRD、SEM分析1 400 ℃下0.5 h埋炭熱處理后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

表1 試驗(yàn)配方Table 1 Experimental formulations

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫抗折強(qiáng)度

檢測(cè)180 ℃烘烤后試樣的常溫抗折強(qiáng)度,如圖1所示。A1試樣的常溫抗折強(qiáng)度明顯高于A0試樣，但隨著造粒氧化鋁微粉加入量的增加，A2和A3試樣的常溫抗折強(qiáng)度反而降低。加入氧化鋁空心微珠有利于提高材料的常溫抗折強(qiáng)度，呈先上升后下降的趨勢(shì)，其中A5試樣的常溫抗折強(qiáng)度高到17.02 MPa。而加入六鋁酸鈣后，試樣的常溫抗折強(qiáng)度略有降低，但與A0組相比降低不超過1 MPa，表明其加入量對(duì)材料常溫抗折強(qiáng)度的影響較小。

2.2 高溫抗折強(qiáng)度

圖2為加入不同系列鋁基原料后試樣的高溫抗折強(qiáng)度。A0試樣高溫抗折強(qiáng)度為26.48 MPa；造粒氧化鋁微粉系列的A1、A2、A3試樣高溫抗折強(qiáng)度分別為26.04 MPa、26.22 MPa、24.92 MPa；氧化鋁空心微珠系列的A4、A5、A6試樣高溫抗折強(qiáng)度分別為25.88 MPa、25.30 MPa、24.99 MPa；六鋁酸鈣系列的A7、A8、A9試樣高溫抗折強(qiáng)度分別為26.10 MPa、22.36 MPa、22.83 MPa。從圖2可知，隨造粒氧化鋁微粉和氧化鋁空心微珠加入量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度均呈略微的下降趨勢(shì)，但下降幅度較小。六鋁酸鈣系列加入量為5%的A7試樣的高溫抗折強(qiáng)度與A0相比沒有明顯降低，但隨加入量的繼續(xù)增加降低較為明顯。因此，從材料的高溫抗折強(qiáng)度考慮，選擇加入適量的鋁基原料對(duì)材料高溫抗折強(qiáng)度的影響不大。

圖1 烘烤后試樣的常溫抗折強(qiáng)度Fig.1 Cold modulus of rupture of samples after baking

圖2 試樣的高溫抗折強(qiáng)度Fig.2 High modulus of rupture of samples

2.3 抗熱震性

圖3(a)、(b)、(c)分別為加入不同鋁基原料對(duì)材料熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度保持率的影響。A0試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度分別為11.98 MPa和7.53 MPa，加入造粒氧化鋁微粉系列A1、A2、A3試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度分別為11.53 MPa和7.39 MPa、10.29 MPa和6.77 MPa、8.15 MPa和5.83 MPa。由圖3(a)可觀察到，隨著造粒氧化鋁微粉加入量的增加，試樣熱震前后常溫抗折強(qiáng)度逐漸降低，但殘余強(qiáng)度保持率逐漸提高。加入氧化鋁空心微珠系列A4、A5、A6試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度分別為10.63 MPa和6.75 MPa、11.38 MPa和7.41 MPa、8.62 MPa和7.05 MPa。如圖3(b)所示，隨空心微珠加入量的增加，試樣的殘余強(qiáng)度保持率隨之提高，尤其加入量為3%時(shí)，試樣的殘余強(qiáng)度保持率提高至81.78%。加入六鋁酸鈣系列A7、A8、A9試樣熱震前后常溫抗折強(qiáng)度分別為9.41 MPa和6.91 MPa、8.91 MPa和6.37 MPa、8.78 MPa和5.21 MPa。從圖3(c)可觀察到，加入10%以內(nèi)的六鋁酸鈣后，試樣的殘余強(qiáng)度保持率得到明顯提高，但是熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度較低。綜合考慮，加入少量造粒氧化鋁微粉或氧化鋁空心微珠在提高材料殘余強(qiáng)度保持率的同時(shí)，對(duì)材料熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度也沒太大影響。加入適量六鋁酸鈣，雖使試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度降低，但有利于提高試樣的殘余強(qiáng)度保持率。

圖3 試樣的抗熱震性Fig.3 Thermal shock resistance of samples

圖4為試樣的荷載-位移曲線，由圖4(a)可知，在試樣斷裂前A1、A2、A3三組所對(duì)應(yīng)荷載-位移曲線的斜率均略小于對(duì)照組A0曲線的斜率。其中加入4%造粒氧化鋁微粉(A3)試樣，所對(duì)應(yīng)的最大荷載卻明顯下降，結(jié)合抗熱震性結(jié)果分析，加入少量造粒氧化鋁微粉有利于改善材料的抗熱震性，且對(duì)材料的強(qiáng)度影響較小。由圖4(b)可知，除加入2%(A4)試樣所對(duì)應(yīng)曲線斜率在試驗(yàn)前期略高于A0試樣外，其他加入氧化鋁空心微珠試樣的曲線斜率均明顯低于對(duì)照組，尤其A6試樣所對(duì)應(yīng)曲線，在相同的荷載下的位移量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他組。結(jié)合抗熱震性結(jié)果分析，引入氧化鋁空心微珠有利于改善材料的韌性，提高材料的抗熱震性，合適的加入量在3%～4%之間。由圖4(c)可知，加入少量六鋁酸鈣(A7、A8)試樣對(duì)應(yīng)的曲線斜率均明顯低于A0試樣。尤其是A8試樣，在檢測(cè)的整個(gè)過程中曲線的斜率最低，表現(xiàn)出較好的韌性。但A9試樣所對(duì)應(yīng)試樣的斜率及最大荷載和最大位移卻明顯低于A0試樣。結(jié)合熱震效果分析，加入適量六鋁酸鈣，可明顯改善材料的抗熱震性；但考慮到材料熱震前后的抗折強(qiáng)度，認(rèn)為最合適的加入量在5%左右，可以發(fā)揮較好的效果。

圖4 試樣的荷載-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of samples

2.4 抗氧化性

各組試樣平均氧化層厚度如表2所示。加入1%造粒氧化鋁微粉A1試樣表現(xiàn)出最好的抗氧化性，平均抗氧化層厚度僅為1.36 mm，但隨其加入量的增加，試樣的平均氧化層厚度反而增加，并超過A0試樣的厚度。加入氧化鋁空心微珠后，試樣的平均氧化層厚度隨其加入量的增加而變薄，表現(xiàn)出較好的抗氧化性。加入少量六鋁酸鈣的A7試樣的平均氧化層厚度低于A0試樣，但加入量超過10%后，平均氧化層厚度開始變厚。

表2 試樣的平均氧化層厚度Table 2 Average oxide thicknesses of samples

2.5 物相組成

圖5(a)、(b)、(c)分別為加入不同鋁基原料試樣經(jīng)1 200 ℃、1 400 ℃埋炭熱處理后的XRD譜。從譜圖中可知，其主要衍射峰為MgO、MgAl2O4，較弱的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Al、Al2O3、Al4C3、AlN、CaO·6Al2O3。1 200 ℃埋炭處理后的A0試樣中檢測(cè)出較弱的Al衍射峰，但在1 400 ℃埋炭處理后Al衍射峰消失，同時(shí)與1 200 ℃熱處理后相比Al4C3衍射峰變?nèi)酰琈gAl2O4及AlN的衍射峰變強(qiáng)，表明隨著溫度的升高Al粉被消耗，MgAl2O4和AlN的量增大。與A0試樣相比，加入不同鋁基原料試樣的XRD譜中的衍射峰略有變化，尤其是MgAl2O4的衍射峰在兩個(gè)處理溫度下均有所增強(qiáng)。

圖5 試樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples

2.6 顯微結(jié)構(gòu)

圖6為對(duì)A0試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處的微觀形貌。圖6(a)白色方框標(biāo)示出基質(zhì)中反應(yīng)后的Al粉，可觀察到Al粉在材料中分布較為均勻。如圖6(b)、(c)和(d)所示，經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后，Al粉形成空殼狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD分析，確定在空殼內(nèi)部及外部生成纖維狀非氧化物和片狀A(yù)lN和鎂鋁尖晶石，可以起到增強(qiáng)基體強(qiáng)度的作用。如圖6(e)和(f)所示，在基質(zhì)中也生成大量纖維狀非氧化物和片狀A(yù)lN，緊緊包裹在顆粒周圍，在顆粒與基質(zhì)間起橋接作用。這些陶瓷相的生成能有效釋緩試樣內(nèi)部因鎂砂熱膨脹而引起的熱應(yīng)力，對(duì)試樣起到增強(qiáng)增韌的作用。同時(shí)，在鎂砂顆粒表面生成的鎂鋁尖晶石可增強(qiáng)顆粒與基質(zhì)的結(jié)合能力，提高高溫抗折強(qiáng)度。

圖6 A0試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fracture morphology of A0 sample after heat treatment at 1 400 ℃ carbon embedded atmosphere

圖7為加入不同鋁基原料的試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處顯微結(jié)構(gòu)。其中圖7(a)、(b)、(c)為A2試樣的斷口形貌。從圖7(a)看出造粒氧化鋁微粉分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖7(b)為造粒氧化鋁微粉的斷口形貌，觀察到其內(nèi)部存在一定量的微氣孔，可以吸收熱應(yīng)力。造粒氧化鋁微粉具有較高的活性，其表面生成了鎂鋁尖晶石，見圖7(c)。圖7(d)、(e)、(f)為A5試樣的斷口形貌，從圖7(d)看出氧化鋁空心微珠分布均勻，與基質(zhì)結(jié)合緊密。氧化鋁空心微珠為中空結(jié)構(gòu)，在空心微珠內(nèi)部及外部均有鎂鋁尖晶石生成，見圖7(e)和(f)。圖7(g)、(h)、(i)為六鋁酸鈣的斷口形貌，可觀察到其為穿晶斷裂，且呈板層狀結(jié)構(gòu)，并具有許多微小氣孔。觀察圖7(i)，并結(jié)合能譜分析，六鋁酸鈣顆粒表面生成了許多鎂鋁尖晶石。

2.7 討論與分析

A0試樣未加入鋁基原料，用于對(duì)比分析鋁基原料的加入對(duì)材料抗熱震性、抗折強(qiáng)度及抗氧化性的影響。觀察圖6可知，所加入的Al粉經(jīng)高溫埋炭處理后，在其原位及周圍基質(zhì)中生成大量晶須狀的陶瓷增強(qiáng)相及鎂鋁尖晶石，強(qiáng)化顆粒與基質(zhì)的結(jié)合，因此賦予該體系材料較高的高溫抗折強(qiáng)度。

如圖7(b)所示，造粒氧化鋁微粉是團(tuán)聚體，具有多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖3(a)分析可知，加入造粒氧化鋁微粉，可舒緩材料內(nèi)部熱應(yīng)力，提高熱震前后的殘余強(qiáng)度保持率，改善材料的抗熱震性。在高溫下，造粒粉表面生成大量的鎂鋁尖晶石，可促進(jìn)結(jié)合而不影響強(qiáng)度；生成鎂鋁尖晶石伴隨一定的體積膨脹，可提高材料的致密度，阻礙氧氣進(jìn)入，改善材料的抗氧化性。由于其多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致成型時(shí)有一定的彈性后效，加入量不宜過多。

如圖7(e)、(f)所示，空心微珠為具有中空結(jié)構(gòu)的球狀顆粒，且本身具有較低的熱膨脹系數(shù)。結(jié)合圖3(b)和4(b)可知，加入氧化鋁空心微珠，有利于提高材料的韌性，改善抗熱震性。因其為球狀顆粒，具有良好的流動(dòng)性，壓制成型的試樣較為致密，有利于改善材料的抗氧化性。觀察圖7(f)可知，雖然微珠顆粒表面生成部分鎂鋁尖晶石，但空心微珠表面較為光滑，不利于與基質(zhì)的結(jié)合，若加入量過多會(huì)影響到材料的抗折強(qiáng)度，因此加入量不宜超過3%。

觀察7(h)可知，六鋁酸鈣具有特殊的板層狀結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部存在大量微孔，且具有較低的熱膨脹系數(shù)，結(jié)合圖3(c)和圖4(c)分析，加入適量的六鋁酸鈣，可緩解材料內(nèi)的熱應(yīng)力，賦予材料優(yōu)異的抗熱震性。但由于六鋁酸鈣屬于半重質(zhì)原料(顯氣孔率為9.7%)，顆粒強(qiáng)度較低，隨其加入量的增加會(huì)影響材料的抗折強(qiáng)度。六鋁酸鈣內(nèi)部大量微孔攜帶空氣，加入量增大，氧化層厚度增加，影響材料的抗氧化性。

圖7 加入不同鋁基原料試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處SEM照片 (a)～(c)A2試樣；(d)～(f)A5試樣；(g)～(i)A8試樣Fig.7 SEM images of fracture morphology of the samples with different aluminum-based raw materials after heat treatment at 1 400 ℃ carbon embedded atmosphere (a)～(c) A2； (d)～(f) A5； (g)～(i) A8

三種鋁基原料的體積密度低于鎂砂顆粒，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)或加入量較大，易造成偏析，在使用中應(yīng)引起注意。

3 結(jié) 論

(1)造粒氧化鋁微粉具有多孔結(jié)構(gòu)，可吸收熱應(yīng)力，進(jìn)而改善材料的抗熱震性；高溫下造粒粉表面生成大量的鎂鋁尖晶石可促進(jìn)結(jié)合并改善材料的抗氧化性，其合理加入量為1%。

(2)氧化鋁空心微珠為中空結(jié)構(gòu)，同樣可吸收熱應(yīng)力，明顯改善材料的抗熱震性；因其流動(dòng)性好，有利于提高成型密度、促進(jìn)致密化、提高抗氧化性，綜合考慮，其最佳加入量為3%。

(3)六鋁酸鈣熱膨脹系數(shù)小，其內(nèi)部存在大量微氣孔，有利于提高材料的抗熱震性；由于其本身強(qiáng)度較低，影響材料的高溫強(qiáng)度及抗氧化性，因此加入量不宜超過5%。