利用原子力顯微鏡探針刺入測試黏土顆粒水化膜厚度的試驗研究

郭永春，屈智輝，許福周，周相貴

（1.西南交通大學地球科學與環境工程學院，四川 成都 610031；2.中鐵水利水電規劃設計集團有限公司，江西 南昌 330029；3.中鐵四院集團廣州設計院有限公司，廣東 廣州 510600）

富含泥質的膨脹性巖土吸水膨脹的主要觀點是黏土礦物晶體（如蒙脫石、伊利石、高嶺石晶體等）與水相互作用，在黏土礦物晶體表面吸附水分子和交換性陽離子，增大晶體間的間距，同時在黏土礦物晶體團聚形成的黏土顆粒（多個黏土礦物晶體的集合體，即常說的土顆粒）表面形成水化膜，體積增大，最終導致富含泥質的膨脹性巖土（土工試樣）的膨脹變形。水化膜中弱結合水膜厚度的變化是影響巖土膨脹性能強弱的關鍵[1?7]，主要體現在巖土體的膨脹變形和含水量的變化兩個方面。

黏土顆粒水化膜厚度的理論主要是基于雙電層理論。德羅斯特漢森（Drost-Hansen W.）提出了水化膜模型[8]，認為在含水的巖土體孔隙結構中，黏土顆粒表面大致有3 種類型的水存在，分別為強結合水、弱結合水和自由水。強結合水層與黏土顆粒表面吸附強度大，在巖土工程試驗條件下（105～110 ℃）不易失去。弱結合水層與黏土顆粒表面吸附強度相對較低，在常溫常壓和土工試驗條件下會產生顯著的變化。自由水是存在于黏土顆粒孔隙之間的水，不受黏土礦物晶體中電荷的約束，在大氣壓力和重力作用下會自由流動，在常溫常壓和土工試驗條件下會產生顯著的變化。在巖土力學中，一般說的巖土體含水量主要是指巖土體中的自由水和弱結合水[1]。對于泥質膨脹巖土而言，導致巖土體產生脹縮變化的主要誘因就是其中弱結合水量的反復變化，即弱結合水水膜厚度的變化。因此，水化膜厚度，尤其是弱結合水膜厚度的合理確定，對于深入研究和理解巖土體的脹縮變形具有重要意義。

關于黏土顆粒表面水化膜厚度的確定方法，主要有理論計算、利用比表面積計算和原子力顯微鏡測試等方法。理論計算方法主要是基于雙電層理論，根據黏土溶液中的電性、離子濃度等參數，可以計算出雙電層的理論厚度在10 nm 以內[2]。理論計算方法要求黏土顆粒、水溶液等相關參數較多，計算結果僅具有理論參考意義。利用比表面積計算方法是制備小于1 μm 的黏土顆粒粉末，然后測試黏土粉末在不同濕度條件下的結合水量，同時測定黏土粉末的比表面積，再用單位質量粉末的結合水量除以其比表面積，就可以計算出不同黏土顆粒表面的結合水膜厚度[3]。比表面積方法需要提純黏土粉末、控制相對濕度、測試比表面積等參數，對試樣制備要求較高。隨著原子力顯微鏡的出現，提供了原子級高分辨的顯微測試技術，可以利用探針直接刺穿結合水膜，根據探針與結合水膜之間作用力的變化，可以得到刺入距離和作用力或變形之間的關系曲線，根據關系曲線可以計算得出結合水膜的厚度[9]。原子力顯微鏡測試技術只需要對粉末樣品或巖石樣品浸泡飽和，對粉末樣品需要壓制成固體，對巖石樣品需要磨制成光滑鏡面，即可進行測試，相對簡單，但目前在巖土膨脹性問題的研究方面還很有限。

雖然關于黏土顆粒水化膜厚度測試資料較為豐富，但通過原子力顯微鏡測試黏土顆粒水化膜厚度的研究成果還較為少見，且在測試方法方面尚不完善。除此之外，如何將黏土顆粒水化膜厚度的測試結果與巖土體的膨脹性結合起來，仍是膨脹機理研究的難題。基于上述認識，選擇了3 種不同類型的泥質膨脹性巖土試樣，利用原子力顯微鏡測試其水化膜厚度，探索出一套利用原子力顯微鏡刺入測試黏土顆粒水化膜厚度的技術方法，初步探討了刺入測試結果在巖土體膨脹變形方面的可能應用。

1 水化膜厚度刺入測試方法的研究

1.1 水化膜結構模型

根據雙電層理論，黏土顆粒表面吸附水分子，根據吸附作用的強弱，水化膜結構大致可分為強結合水層、弱結合水層和自由水層3 部分[8]（圖1）。根據土質學的理論，強結合水受到的電荷作用強烈，水分子緊密吸附在土顆粒的周圍，在105～110 ℃的條件下，不能使強結合水脫離土顆粒，因此，在巖土工程的一般溫度條件下，強結合水基本不變化，可以認為其對膨脹變形不產生影響。弱結合水在常溫常壓條件下可以隨著溫度的變化蒸發散失導致巖土體收縮，也可以通過降水入滲等形式重新吸附水分子引起巖土體的膨脹，因此，可以認為是弱結合水的反復變化，導致膨脹巖土的反復脹縮變形[1]。自由水只是填充在巖土體孔隙空間，為吸水膨脹提供水分，并不直接參與膨脹變形。

圖1 黏土顆粒表面示意圖[8]Fig.1 Sketch map of clay particle surface[8]

根據水化膜結構模型，其中有4 個分界面。首先是黏土顆粒表面與強結合水層的分界面，這個分界面是顯著的，因為黏土顆粒與強結合水之間的強度有明顯差別。其次是強結合水和弱結合水的分界面，這個分界面實際上是一個連續過渡層，隨著水分子距離黏土表面距離增大，水分子的排列愈加松散，導致強結合水和弱結合水層之間存在一個大致的過渡帶。強結合水和弱結合水的主要差別是強結合水層中的水分子排列緊密，密度大。然后是弱結合水與自由水的分界面，在弱結合水之外的水分子距離顆粒表面更遠，基本不受黏土表面電荷引力的約束，就成為一般意義上的自由水，即巖土孔隙中自由流動的水。在非飽和條件下，巖土孔隙中還會有空氣存在，這樣在自由水表面還會存在其與空氣之間的接觸面。這就是水化膜結構模型中的3 層水層和4 個界面，是進行水化膜厚度測試的理論模型。

1.2 原子力顯微鏡探針刺入測試原理

原子力顯微鏡在材料科學尤其是納米科學中得到廣泛應用，可以用來測試顆粒表面吸附層厚度、顆粒表面形態等參數。

原子力顯微鏡有一個對力非常敏感的微懸臂，在微懸臂的尖端有一個微小的探針（圖2a），當樣品向上移動至探針輕微與樣品表面接觸時，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產生了極其微弱的相互作用力而使微懸臂發生了彎曲，而有一個固定的激光源會將一束激光打在微懸臂的尖端位置處，激光沿光路反映到原子力顯微鏡的光電探測器上，從而將微懸臂彎曲的形變信號轉換成光電探測器的光電信號并進行放大，就得到了原子之間作用力微弱變化的信號。當原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力就會迅速上升。因此，由顯微探針受力大小和樣品位移變化就可以得到原子力顯微鏡的探測曲線。在測試時，可以根據需要，變換探針測試平面位置（圖2b），獲得多條測試曲線。

圖2 水化膜厚度測試點剖面（a）和平面（b）分布示意圖Fig.2 (a)plane distribution and(b)section sketch map of the test point of hydration film thickness

1.3 水化膜刺入測試曲線的理論規律

根據水化膜模型及刺入測試原理，水化膜刺入測試理論曲線應如圖3（a）所示，縱坐標代表樣品和探針針尖之間的距離變化（nm），橫坐標表示的是原子力測量結果，可以是nN，也可以是nm。根據水化膜厚度測試需要，選用nm 為橫坐標單位，表示微懸臂彎曲變形的大小。其中的進針曲線是指試驗樣品逐漸抬升接近探針時，微懸臂受到的力或變形隨距離的變化曲線。回針曲線是指試驗結束后的樣品與探針脫離微懸臂受到的力或變形隨距離的變化曲線。在水化膜厚度測試中，由于探針脫離樣品時表面張力的影響，使得曲線有很大的不確定性，因此回針曲線僅作為參考，不參與水化膜厚度的計算。根據進針曲線的變化，可將曲線分為4 個部分。

圖3 黏土顆粒測試曲線（a）和表面示意圖（b）Fig.3 (a)Test curve and(b)surface sketch map of clay particle

（1）o～a段：自由水段；由于探針一直在普通的體相水（自由水）中，且與樣品之間的距離較遠，理論上來說，探針在此階段沒有受到樣品表面的作用力，但試驗中探針非常靈敏，易受到其它力的干擾，使探針受到一些較微弱的力的作用，如靜電力。進針曲線表現為：一段斜率近似0 的波動段（弱起伏）。

（2）a～b段：弱結合水段；隨著樣品位置的不斷上升，探針接觸到水化膜的弱結合水上表面（曲線圖中的a點），這時探針開始受到樣品表面水分子的作用力，微懸臂形變從平穩不變轉而開始增大，并且在弱結合水分子層內，探針隨樣品位移增大所受作用力也增大，微懸臂形變持續增大。隨著探針刺入深度的增加，探針感應力會有所變化，表現為波動性增大，微懸臂形變也相應表現為波動性增大。進針曲線表現為：由一段斜率近似0 的波動段（弱起伏）轉為斜率不斷增大的波動段（微起伏），曲線上出現一明顯拐點（曲線圖中的a點），該拐點即為弱結合水的上表面界限。

（3）b～c段：強結合水段；當樣品繼續上升，探針穿過弱結合水到達弱結合水的下表面即強結合水（有序密集分子層）的上表面時（曲線圖中的b點），由于這一層的強結合水分子排列緊密有似固體的性質，所以在樣品向上移動的開始，探針刺入這層水分子時，探針所受感應力發生突變，強結合水分子層中探針所受感應力迅速增大，微懸臂形變也迅速增大，并且由于弱結合水受顆粒表面的吸附作用較小而水分子呈無序排列，強結合水受顆粒表面吸附作用強而呈有序排列，探針感應力在強結合水層中波動性較小，表現為微弱波動甚至無波動的增大。進針曲線表現為：由一段斜率增大的波動段（微起伏）轉為一段斜率增長更快的曲線段（微弱起伏或無起伏，波動幅度更小），曲線變化的界限（曲線圖中的b點）即為強結合水的上表面界限。強結合水段曲線較弱結合水段表現的更加光滑，波動性更小，當“拐點”不明顯時，可以根據曲線的光滑程度來確定點b。

（4）c～d段：黏土顆粒段；樣品繼續上升，探針穿過強結合水層接觸到黏土顆粒表面，由于水分子和黏土顆粒強度性質存在顯著差異，因此在樣品繼續向上移動的開始，探針不能刺入顆粒表面，而是在上升到一定位置時，微懸臂的形變有一個比較大的彈性變化，在曲線上表現為一個大的拐點。由于黏土顆粒強度高于強結合水層，探針在顆粒表面受到的接觸力隨位移變化而增大，微懸臂形變也隨位移變化而增大。進針曲線表現為：由一段斜率增大的曲線段（微弱起伏或無起伏）轉為斜率更大的直線段，存在一個大的拐點（曲線圖中的c點），該拐點即為黏土顆粒的上表面界限。

水化膜界限劃分主要看進針曲線。由于進針曲線在水化膜界限處存在2 個明顯的拐點，1 個是自由水和弱結合水的分界點c，1 個是強結合水和黏土顆粒表面的分界點a，因此先確定水化膜上下表面界限（曲線圖中的a點和c點），最后再來確定弱結合水、強結合水的界限（曲線圖中的b點）。弱結合水、強結合水的界面位于水化膜內部，也就是處于進針曲線上升段的拐點，但是該拐點并不好直接判斷，由曲線的波動變化和斜率突變來劃分，有時候明顯，有時候不明顯，需要一定的經驗掌控。

2 水化膜刺入測試試驗步驟

2.1 制樣方法及測試點的選擇

為了檢驗刺入測試方法的合理性與有效性，試驗選取蒙脫石粉末（200 目）、泥巖粉末（200 目）、泥巖片（用10 000 目砂紙打磨后）3 種泥質樣品進行黏土顆粒水化膜刺入測試。

制樣方法：對于粉末狀樣品，首先是烘干，然后壓制成原子力顯微鏡載物臺容許的厚度小于1 mm、直徑約10 mm 的圓形薄片，然后在試樣表面滴水飽和，直接進行測試。對于泥巖片，直接切割成原子力顯微鏡載物臺容許的尺寸，在試樣表面滴水飽和，然后進行測試。

在測試樣品上選擇一定大小的測試平面進行網格化，如在圖2（b）中500 nm×500 nm 的平面分成了16×16 的小方格，每一個小方格為1 個測試點，探針在測試過程中隨機選取測試點進行樣品與探針的迫近與驅離過程，1 次測試過程包含1 條進針曲線及1 條回針曲線，每個樣品測試60 次左右。

2.2 水化膜厚度參數的確定

原子力顯微鏡測試水化膜的試驗數據在其配套數據處理系統PicoView 1.12 中完成。以蒙脫石粉末測試結果中的1 條典型測試曲線為例，說明水化膜厚度測試的參數確定問題。圖4 為蒙脫石粉末探測曲線及曲線的局部放大圖，判斷水化膜的主要依據為進針曲線。圖4（b）中，曲線o～a段（自由水段）為斜率近似0 的波動段（弱起伏），a～b段（弱結合水段）為斜率不斷增大的波動段（微起伏），b～c段（強結合水段）為斜率增長更快的微弱起伏或無起伏曲線段，c～d段（黏土顆粒段）為斜率更大的直線段，符合上述理論曲線的變化規律。

圖4 蒙脫石粉末水化膜厚度測試曲線Fig.4 Test curve of hydration film thickness of montmorillonite powder

依據曲線拐點的判斷原則和方法，確定圖中的拐點a、b、c，即自由水和弱結合水的分界點a、弱結合水和強結合水的分界點b、強結合水與黏土顆粒的分界點c。

再根據原子力顯微鏡測試水化膜厚度的原理，分別讀出探針的進針距離和微懸臂的彎曲變形兩部分數據。具體來說就是，兩點之間的水平距離代表探針的進針距離H/nm，兩點之間的垂直距離代表微懸臂的彎曲變形（近似為探針的彎曲變形）V/nm。進針距離H和彎曲變形V之間的差值就表示強結合水或弱結合水的水化膜厚度h/nm，即h=H-V。

以蒙脫石粉末（200 目）水化膜厚度計算為例說明如下。如圖4（b）所示，a點的橫坐標是59.60 nm，縱坐標是?76.19 nm，b點的橫坐標是35.76 nm，縱坐標是?74.99 nm，c點的橫坐標是20.43 nm，縱坐標是?72.78 nm。弱結合水膜的厚度為a、b兩點橫坐標差值H1減去縱坐標的差值V1：H1=59.60?35.76= 23.84 nm，V1=（?74.99）?（?76.19）=1.2 nm，則弱結合水膜的厚度就是h1=H1?V1=23.84?1.2=22.64 nm。同理，強結合水膜的厚度為b、c兩點橫坐標差值H2減去縱坐標的差值V2，結果為13.12 nm。在富含泥質的膨脹性巖土中，弱結合水膜的工程意義較大，一般提取弱結合水膜的厚度即可。

3 3 種泥質樣品刺入測試結果的統計分析

水化膜厚度測試是探針刺入試樣表面的過程，因此具有很大的隨機性。水化膜厚度測試是通過在試樣表面不同位置分別測試的方法，獲取多條測試曲線，通過統計分析，計算統計平均值作為試驗測試的最終結果。在這次探索性的試驗中，每個測試樣品都進行了60 次左右的測試，共得到180 余條測試曲線，剔除其中明顯不合理的曲線，然后分別讀取每條曲線的弱結合水和強結合水的水化膜厚度，最后統計平均處理。

根據上述原則和數據處理方法，對測試曲線進行統計分析計算，得出蒙脫石粉末（200 目）、泥巖粉末（200 目）、泥巖片（用10 000 目砂紙打磨后）3 種泥質樣品的水化膜厚度結果，如表1所示。可以看到，3 種泥質試樣的強結合水膜大致在14.18～14.77 nm 之間，弱結合水膜的厚度大致在25.12～28.88 nm 之間，結合水膜的總厚度大致在39.42～43.65 nm 之間。

表1 3 種泥質樣品主要測試結果Table 1 Main test results of three kinds of mud samples

4 水化膜厚度測試方法與結果的綜合討論

4.1 黏土顆粒水化膜厚度大小的討論

關于黏土顆粒水化膜厚度的確定方法，一直都是膨脹性巖土研究的難點和熱點。主要有3 種方法，分別為雙電層理論計算方法、比表面積計算方法、原子力顯微鏡測量方法，主要測試結果如表2所示。

表2 黏土顆粒水化膜厚度研究結果Table 2 Results of the study of hydration film thickness of clay particle

基于雙電層理論，可通過雙電層模型推導計算得到不同電解質溶液中黏土顆粒表面雙電層厚度。如米切爾[2]提供的計算結果為在0.001～0.1 mol 的電解質溶液中，水化膜的厚度為1～10 nm，同時米切爾也指出，若假設水分子均勻分布在黏土顆粒表面，也可以用黏土顆粒的含水量除以黏土顆粒的比表面積來估算。奧西波夫[3]基于雙電層假設，制備粒徑小于1 um

的黏土粉末，采用試驗測試黏土粉末含水量和比表面積的方法，測試了14 種黏土樣品的水化膜厚度大致在10.8～105.0 nm 之間。

隨著材料測試技術的發展，原子力顯微鏡技術為直接測量水化膜厚度提供了可能。吳倫[9]介紹了用原子力顯微鏡測試高嶺石表面水化膜的數據在30～40 nm 范圍。本文采用和吳倫類似的測試技術和方法，測得3 種黏土礦物顆粒表面的水化膜厚度范圍為39.58～43.56 nm。這個水化膜厚度變化范圍大致在巖土體孔隙溶液中離子濃度所決定的雙電層相互作用的范圍之內，或者說是在分子力的大致作用范圍之內。

綜合不同來源的水化膜測試結果，黏土顆粒表面水化膜厚度的大致在幾十納米范圍內變化。

4.2 黏土顆粒水化膜厚度測試方法的討論

由于制樣方法、測試方法、樣品類型等因素的差異，不同樣品之間還是存在一定的差異性。在表2中，1～7 號樣品是小于1 um 粉末的測試結果；8 號樣品是小于75 um 粉末的測試結果；9 號樣品是將紅層泥巖粉碎至小于75 um 以下，雖然和8 號樣品粒度范圍相同，但來源不同。10 號樣品是將紅層泥巖巖石磨制成光滑表面進行測試。在試驗測試的角度上，雖然樣品來源和制樣方法有差別，但在黏土顆粒水化膜厚度的測試結果上，大體在合理范圍之內，是可以接受的，說明原子力顯微鏡測試水化膜厚度方法的適用范圍是比較廣泛的，測試結果也較為合理。

比較而言，原子力顯微鏡測試法較比表面積計算法更為實用高效，比表面積計算法（在不同相對濕度下，分別測試小于1 um 的，單位質量的粉末樣品的含水量和比表面積，計算得到水化膜厚度）是前蘇聯奧西波夫[3]在20世紀70年代采用的測試方法，由于制樣難度和測試方法的復雜性，鮮有文獻對此進行研究。

上述測試方法的對比和討論說明，可以用原子力顯微鏡方法直接測試黏土顆粒水化膜厚度，可以為泥質膨脹性巖土的吸水膨脹機理提供原子級的膨脹模型，即黏土顆粒水化膨脹的試驗模型，并能通過試驗測試數據進行檢驗和驗證。應該說是泥質膨脹性巖土的微觀膨脹模型的深化，同時也提供了測試黏土顆粒水化膜厚度的簡潔方法。

12 號樣品是黏土水溶液，列出了基于雙電層理論的理論計算結果，僅作參考。比較而言，理論計算結果小于試驗測試結果。

4.3 黏土顆粒水化膜厚度的工程意義

4.3.1 泥質膨脹性巖土吸水膨脹模型的深化

通過原子力顯微鏡測試黏土顆粒表面水化膜模型，從理論和試驗兩個方面的相互驗證，得到了黏土顆粒水化膜實證模型。基于黏土顆粒水化膜模型，明確得到強結合水層和弱結合水層的測試結果，為泥質膨脹性巖土的微觀膨脹機理提供了清晰的微觀模型，并總結出黏土礦物晶體-黏土顆粒-土體結構的泥質膨脹性巖土水化膨脹模型簡表，如表3所示。

黏土顆粒由多個黏土礦物晶體通過分子力的相互作用聚合而成。在結構上，黏土顆粒內部應該是多個黏土礦物晶體之間的組合排列，形成絮狀、凝聚、疊聚等結構形式。在黏土顆粒表面形成的水化膜，是多個黏土礦物晶體共同作用的結果。

通過黏土顆粒水化膜原子力測試結果，初步驗證了水化膜的理論模型（表3 中的水化膜理論模型）的合理性。弱結合水膜厚度就是黏土顆粒吸水膨脹和失水收縮的變形部分。如果能夠確定黏土顆粒的大小和體積，就可以計算出黏土顆粒吸水膨脹的理論變形。

表3 泥質膨脹性巖土水化膨脹模型簡表Table 3 Simplified table of hydration-swelling model for the argillaceous expansive rock and soil

黏土顆粒膨脹模型也可以簡化等效成球形顆粒模型。黏土顆粒的吸水膨脹變形也可以采用球形模型進行計算。只需通過掃描電子顯微鏡或激光粒度分析儀等方法確定黏土顆粒的等效半徑，利用原子力顯微鏡確定黏土顆粒表面的水化膜厚度，就可利用測試數據計算出黏土顆粒模型的理論膨脹變形。

4.3.2 水化膜厚度與泥質膨脹性巖土分類判別參數的聯系

在鐵路、公路等膨脹巖土勘察規范對泥質膨脹性巖土的判別指標中，蒙脫石含量、陽離子交換量、自由膨脹率、飽和吸水率、吸濕含水率等微細觀參數的物理化學闡釋多數與黏土顆粒的結合水膜問題有關。表4 為不同膨脹參數與水化膜之間聯系的總結。基于原子力顯微鏡對黏土顆粒水化膜厚度的測試技術，研究黏土顆粒水化膜厚度與上述參數之間的相互影響，對上述膨脹參數的深化理解是有意義和有價值的。

表4 膨脹參數與水化膜的聯系Table 4 Relationship between swelling parameters and hydration film

5 結論與建議

（1）通過試驗研究證明原子力顯微鏡探針刺入方法測試黏土顆粒水化膜厚度是合理可行的。

（2）基于原子力顯微鏡刺入測試的黏土顆粒表面的強結合水膜厚度在14.18～14.77 nm 之間，弱結合水膜厚度在25.12～28.88 nm 之間，總厚度在39.42～43.65 nm 之間，和既有文獻的測試結果大致相同。

（3）基于3 層水化膜結構模型和原子力顯微鏡刺入測試結果，水化膜厚度測試曲線分為自由水段、弱結合水段、強結合水段、黏土顆粒段4 個部分。

（4）原子力顯微鏡刺入測試黏土顆粒水化膜厚度的方法較為簡單，對樣品要求不高，適用泥質膨脹性巖土水化膜厚度的測試，為深入研究泥質膨脹性巖土的微觀膨脹機制提供了原子級的實測方法。

（5）黏土顆粒水化膜厚度與蒙脫石含量、陽離子交換量、自由膨脹率、飽和吸水率、吸濕含水率等微細觀膨脹參數關系密切，對于深入研究黏土顆粒水化膜模型和巖土體膨脹機理具有理論意義。