考慮溫度電動淋洗法去除污染軟土中鉻試驗研究

鄭佳挺，劉立馗，王愛驊，王 艷，劉干斌

（1.寧波大學土木與環境工程學院，浙江 寧波 315211；2.中建三局工程設計有限公司，湖北 武漢 430074）

在我國東南沿海軟土地區，隨著城市化迅速發展與產業結構調整，化工與電鍍企業興建和搬遷，廢水濫排、濫放等導致土壤重金屬污染問題日益嚴重[1]。作為重金屬污染場地中最常見的金屬元素之一，鉻在土中的形態主要為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）是動植物必須的微量元素之一，毒性較低，在土中遷移性較差。Cr（Ⅵ）在土中遷移性較強，具有極高致癌風險[2]。土壤中鉻主要通過食物鏈方式進入人體，Cr（Ⅵ）對食品安全與人類健康造成了嚴重威脅[3]。因此鉻污染土的治理與修復引起了世界范圍內的廣泛研究與討論。

用淋洗法處理鉻污染土，通過淋洗液的淋出將鉻帶離出土壤，能達到降低土壤中鉻濃度的目的[4?5]。淋洗法具有操作簡便，成本低廉等優點，各國學者針對淋洗法修復鉻污染土展開了一系列試驗研究。董漢英等[6]采用0.02 mol/L 的EDTA 溶液與0.01 mol/L的草酸溶液通過兩步淋洗法對鉻含量3 380 mg/kg 的砂質鉻污染土進行淋洗修復試驗，在48 h 內獲得了60%的鉻去除率。Zhang 等[7]利用檸檬酸發酵液對鉻污染高原紅土進行淋洗修復試驗研究，土壤中鉻的去除率為43.7%。鄭復樂等[8]使用0.02 mol/L 的檸檬酸溶液對含鉻質量為57.62 mg/kg 的灘涂淤泥質土進行淋洗試驗，鉻去除率僅不足1%。曹曉雅等[9]采用淋洗液為濃度為1.0 g/L 的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉對主要污染物為Cr（Ⅵ）的砂土、黏土混合土壤進行淋洗修復，結果顯示，盡管土壤中大部分的Cr（Ⅵ）向毒性較低的Cr（III）轉換，但是鉻的遷出率仍然較低。從上述試驗中可以看出，相比于砂土，用淋洗法處理鉻污染淤泥質土的效率較低，這是因為在淋洗修復試驗中，鉻主要隨著淋洗液淋出，但淤泥質土的低滲透性極大地制約了淋洗液的淋出。基于此，也有學者提出可以通過改變鉻遷移形式、提高土壤滲透性等方法提高淋洗法的效率。Li 等[10?11]先將Cr（Ⅵ）含量600 mg/kg 的鉻污染軟土依次通過室溫淋洗30 min，加熱30 min，高溫養護95 min 后再進行電動試驗，獲得了80%以上的Cr（Ⅵ）遷出率，在考慮淋洗-加熱-電動的情況下Cr（Ⅵ）去除率較理想。應用電動和淋洗的方法，同時考慮溫度效應對重金屬遷移特性方面的研究很有限，本文嘗試考慮加熱條件、不同電壓、不同淋洗液的影響，采用電動聯合淋洗方法去除污染土中重金屬鉻，系統研究污染軟土中鉻的遷移特性及機理。

筆者對修復試驗的試驗裝置、試驗步驟進行優化和改進，對修復試驗的影響因素進行系統研究，自行設計操作簡便的電動淋洗修復裝置，對鉻污染淤泥質軟土進行修復試驗，研究鉻污染淤泥質軟土在不同淋洗液、電壓、溫度作用下的修復效果與電能消耗，為鉻污染軟土的修復提供借鑒與指導。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗用土為寧波地區的淤泥質軟黏土，其粒徑分布主要為0.075～0.100 mm，電導率為0.509×103μS/cm，鉻背景值為41 mg/kg（Cr（Ⅵ）未檢出），含水率為37%，塑限為23%，液限為42.5%，pH 為8.2，有機質含量為1.2%，天然重度為16.8 kN/m3。采用的試劑有氯化鉀（KCl，二級分析純），重鉻酸鉀（K2Cr2O7，二級分析純），十二烷基苯磺酸鈉（SDS，C12H25SO4Na，二級分析純），檸檬酸（CA，C6H8O7，二級分析純），草酸（OA，H2C2O4，二級分析純），去離子水。

1.2 試驗方法

淋洗裝置，見圖1（a），由有機玻璃制成，包括淋洗室（內徑100 mm、高度220 mm）、土柱室（內徑50 mm、高度70 mm）、支撐裝置與淋出液收集室；電路裝置由直流電源（0～60 V）、導線、電流表、不銹鋼電極片、不銹鋼電極板組成（試驗時淋洗室中放置的不銹鋼電極片為陰極，淋出液收集室中放置的不銹鋼電極板為陽極）；加熱裝置由溫控儀（數顯E 型）、熱電偶、鍍銀導線組成；電動淋洗試驗裝置由淋洗裝置與電路裝置組成，見圖1（b）；溫控電動淋洗試驗裝置由淋洗裝置、電路裝置、加熱裝置、保溫裝置（泡沫箱、保溫套、保溫蓋等）組合而成，見圖1（c）。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic dirgrasm of the experimental apparatus

試驗分組設計見表1。淋洗液均為2L 的電解質溶液（KCl 溶液為常規電解質溶液）；試驗進行時平均室溫為5 ℃。

表1 試驗分組Table 1 Experimental groups

向淤泥質土中加入重鉻酸鉀試劑配置污染土，充分攪拌，靜置備用。經檢測，土中Cr（總）、Cr（Ⅵ）的濃度分別為1 400，1 200 mg/kg。試驗開始前將制備的污染土裝入土柱室，在土柱室底部加入透水石后放在中空的支撐裝置上，隨后將土柱室與淋洗室通過螺栓緊密連接，在淋洗室中裝入相應淋洗液，在淋出液收集室裝入6 L 濃度為0.5%的KCl 電解質溶液，并使淋出液收集室的液面沒過土柱室底面。各組試驗持續時間均為48 h，不同之處在于：進行SFEK-SDS、SFEKOA、SFEK-CA 試驗時加入電路裝置，其中淋洗室中的不銹鋼電極片距離土柱上表面3 cm，淋出液收集室中的不銹鋼電極板距離土柱中心線7 cm，并將電壓調成10 V；進行SFEK45-SDS、SFEK45-OA、SFEK45-CA 試驗時加入電路裝置與溫控裝置，并將電壓調成10 V，將淋洗室與淋出液收集室溫度調成45 ℃。

試驗中，通過電流表測電流的變化；每隔12 h 檢測淋出液收集室與淋洗室中溶液的pH；試驗結束后分別檢測淋出液收集室與淋洗室溶液中Cr（總）的含量；將土柱室中的污染土均分為5 段，按照與淋出液收集室的距離由近及遠分別用1，2，3，4，5 命名。各段土壤中Cr（Ⅵ）通過堿消解/火焰原子吸收分光光度法測試，使用的主要儀器有原子分光光度計（AA-900，美國，PerKinelmer）與標準加熱型磁力攪拌器（MS-HS10 北京大龍興創），Cr（VI）檢出限為2 mg/kg。土壤中Cr（總）通過電感耦合等離子體發射光譜法測試，使用的主要儀器有全自動消解儀（S60UP 北京萊伯泰科）與電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，8300 DV，美國PerKinelmer），Cr（總）檢出限為0.5 mg/kg。

2 試驗過程分析

2.1 電流變化

各組電流變化見圖2。在試驗過程中，離子通過電遷移，并隨著淋洗液從土柱上部向淋出液收集室移動，各組電流都較小，且總體趨勢是逐漸變小，最后趨于穩定。當只用10 V 的電壓加強淋洗試驗，淋洗液為含SDS 的電解質溶液時，電流最大，這是因為含SDS的電解質溶液有較強的提高土壤滲透性的能力[12]。在一段時間后，由于土壤中可自由移動的離子（如Cr（Ⅵ）所形成的陰離子）減少，電遷移過程中產生沉淀導致電流減小[13]。當用10 V 電壓與45 ℃溫度共同加強淋洗試驗時，土壤的滲透性隨之提高[14]，因此可以明顯看到SFEK45-SDS、SFEK45-OA、SFEK45-CA 的初始電流變高，都達到了12 mA；隨著時間增長，土壤中水分、離子等發生遷移，高溫對土壤導電性的負面作用開始顯現[15]，因此土壤的電導率下降，除了淋洗液為SDS 的SFEK45-SDS 尚能保持9 mA 電流外，其余2 組SFEK45-OA、SFEK45-CA 的電流分別為6，5 mA，均低于未加熱時的電流。

圖2 電流隨時間變化Fig.2 Variation of electric currents with elapsed time

2.2 淋出液收集室的pH 值

各組淋出液收集室的pH 值變化趨勢，見圖3（a）。淋洗試驗中各組的淋出液收集室pH 值隨時間變化不大，且接近中性。而用10 V 的外加電壓加強淋洗試驗后，由于淋出液收集室中發生水解反應，產生氫離子，所以電淋洗中各組淋出液收集室的pH 隨著時間逐漸降低，最后穩定在3～4。由于SFEK45-SDS、SFEK45-OA、SFEK45-CA 將裝置的溫度調控在約45 °C，導致部分電解水反應產生的酸受熱揮發。所以，在其他條件相同時，溫度升高，pH 值將變大。

圖3 淋出液收集室和淋洗室pH 隨時間變化Fig.3 Variation of pH in leachates and leaching agents with elapsed time

2.3 淋洗室的pH 值

各組淋洗室的pH 值變化趨勢見圖3（b）。試驗過程中各組淋洗室的pH 值略微上升，變化幅度較小，主要反應淋洗液的化學特性。特別是用10 V 電壓加強淋洗的SFEK-OA、SFEK-CA、SFEK45-OA、SFEK45-CA 淋洗室的pH 值一直保持在2～3，這表明較小的電流有效防止了常規電動修復中堿性區的產生[16]，這將對試驗產生積極的影響。

3 結果分析與討論

修復后各段土壤中的Cr（Ⅵ）濃度及Cr（總）濃度、能耗（由于采用保溫裝置，持續加熱時間很短，故加熱所消耗的電能在本試驗中不予以考慮）、理論上去除1 kg 鉻所需要消耗的電能E及淋出液收集裝置中的鉻（總）含量見表2。各組淋洗室中幾乎未檢出鉻。經計算，各組試驗前土柱中鉻的質量與試驗后土柱中鉻的質量加淋出液收集室中鉻的質量基本符合質量守恒（偏差在±7%以內）。

3.1 淋洗液的影響

從SF-SDS、SF-OA、SF-CA 與SF 的對比中可以看出，淋洗液中加入SDS、檸檬酸、草酸均能夠提高Cr（Ⅵ）與Cr（總）的去除率，且當淋洗液含草酸時淋洗效果最好，SF-OA 中Cr（Ⅵ）與Cr（總）的去除率分別達到了27.98%、34.09%。淋洗試驗對鉻污染淤泥質土而言總體去除效率較低，這與Rui 等[17]的試驗結果一致。

3.2 外加低電壓的影響

當用10 V 的電壓強化淋洗試驗后，電滲、電遷移與淋洗的共同作用提高了污染物的遷移效率。一方面，電滲流加強了淋洗試驗中淋洗液滲透土壤的速度[18]；另一方面，在淋洗液的作用下，鉻從土顆粒上解吸，并通過淋洗室、土柱室、淋出液收集室所形成的完整電回路中通過電遷移等方式伴隨著淋洗液的淋出被遷移出土柱。因此加入電場的試驗組相較于不加電場時淋洗試驗，各組Cr（Ⅵ）與Cr（總）的去除率有了顯著提升。試驗持續48 h 所消耗的電能僅2.40×10?3～3.06×10?3kW·h。當淋洗液為0.5%SDS 與0.5%KCl 的電解質溶液時，電流最大，SFEK-SDS 中的Cr（Ⅵ）與Cr（總）的去除率最高，分別達到了70.58%、69.59%，分別是用SDS 淋洗時的2.79 倍與3.12 倍。當用檸檬酸作為淋洗液時，施加電壓后的電動淋洗試驗Cr（Ⅵ）與Cr（總）去除率分別為淋洗試驗的2.19 倍與2.02 倍。當用草酸作為淋洗液時，施加電壓后的電動淋洗試驗Cr（Ⅵ）與Cr（總）去除率分別為淋洗試驗的2.30 倍與1.81 倍。從試驗結果中可以看出，當淋洗液可以提高土壤滲透性時，相對應的電動淋洗修復試驗所取得的效果較好。但是從表2 中可以看出，試驗結束后，相比于土段5，各組土段1，2，3，4 的鉻含量仍然較高，這是因為Cr（Ⅵ）所形成的化合物或陰離子能吸附于土粒上[19]，或以沉淀的形式留在土柱內部，這對Cr（Ⅵ）的遷移是不利的，因此低電壓下的電動淋洗修復試驗盡管所耗電能較低，但是試驗效果尚有待提高。

表2 土柱中Cr（Ⅵ）、Cr（總）殘余濃度及能耗Table 2 Residual concentration of Cr（VI）and Cr（total）in soil columns and energy consumption

3.3 溫度的影響

當用10 V 電壓加強淋洗試驗，且將裝置的溫度調控到45 ℃時，各組中Cr（Ⅵ）去除率相較于室溫為5 ℃時均有所提高，淋洗液為SDS、CA、OA 時Cr（Ⅵ）的去除率分別為74.70%、74.05%、82.08%，分別提高了5.84%、21.35%、27.65%。由此可見，升高溫度顯著改善了CA和OA 去除Cr（VI）的效果，另外，Cr（Ⅵ）在高溫下更容易被土壤中的有機物還原[20]，使得土壤中Cr（Ⅵ）含量降低，土壤毒性降低。除組SFEK45-SDS 相較于組SFEK-SDS Cr（總）的去除率降低4.25%外，其余各組Cr（總）去除率均相應提高；當淋洗液為CA 和OA時，Cr（總）去除率分別為57.39%、77.57%，分別提高了6.28%、26.01%。升高溫度對淋洗液為0.5%SDS 與0.5%KCl 的電解質溶液的電動淋洗修復試驗來說，效果并不理想。這可能是因為由于溫度提高，使得土壤中pH 進一步提高，更容易使鉻在土柱中段產生沉淀；而草酸是有機酸中比檸檬酸酸性更強的強酸，升高溫度提高了土壤的滲透性，草酸分子更容易進到土柱中。這控制了土壤的pH，通過絡合、競吸等方式使鉻解吸[21]，并通過電遷移、電滲等方式被帶離土柱，因而組SFEK45-OA 的Cr（Ⅵ）與Cr（總）的去除率均為各組最高，分別為82.08%、77.57%。同時，從能耗角度考慮，理論上1 kW·h 的電能可以去除土柱中的鉻達到了10.79 kg。因此，采用電動淋洗修復鉻污染土時，應該充分考慮淋洗液種類與溫度的影響。

3.4 土壤修復前后微觀結構

對修復前的污染土樣和淋洗液為草酸的各組SFOA、SFEK-OA、SFEK45-OA 試驗后土樣進行掃描電子顯微鏡（SEM）觀測。各土樣微觀結構見圖4。

從圖4（a）可以看出，修復前土粒之間孔隙較大。淋洗修復后，從圖4（b）看到土粒之間結構稍稍變密，且有針狀物產生附著于土粒周圍，這可能是草酸與鉻形成的絡合物。加入電場后，修復試驗結束后，土粒的結構進一步密實，在試驗過程中也可以從電流減小看出來。同時，從圖4（c）可以看出，土粒周圍已經不再存在針狀絡合物。這是因為，在試驗后，大部分帶負電的絡合物在電場作用下被遷移出土柱。從圖4（d）中可以看出，加入電場并提高溫度后，修復試驗結束后土粒結構變得更加密實，土粒的孔隙變小且被填充得更加緊密，因此組SFEK45-OA 在36 h 后電流為各組最低，僅為3.3 mA。

圖4 土樣微觀結構圖像Fig.4 Microstructure images of the soil samples

4 結論

（1）通過施加低電壓可以顯著提高淋洗試驗中鉻的去除效果。采用10 V 電壓時，電動淋洗去除Cr（VI）和Cr（總）的效率可達單一淋洗效率的2.19～2.79 倍和1.81～3.12 倍。

（2）在電動淋洗修復試驗中，相比于SDS 與檸檬酸，升高溫度促使草酸更容易進到土柱中，通過絡合、競吸等方式使鉻解吸，并通過電遷移、電滲等方式被帶離土柱。當溫度升高到45°C，電壓為10 V 時，采用草酸作為淋洗液時，Cr（Ⅵ）與Cr（總）的去除率均最高，分別為82.08%、77.57%；淋洗液為SDS 時，Cr（Ⅵ）與Cr（總）去除率分別為74.7%、66.63%；淋洗液為CA時，Cr（Ⅵ）與Cr（總）去除率分別為74.05%、57.39%。

（3）電動淋洗試驗后，鉻污染淤泥質軟土土粒結構變的緊密，土粒孔隙變小且被填充得更加密實。