氣相色譜-質譜法測定塑膠跑道中多環(huán)芳烴(苯并[a]芘)的不確定度評定

張 凡，王 波，張志鵬，傅佳澤，黃美娜

(1 中科廣化檢測技術服務(深圳)有限公司，廣東 深圳 518107；2 中科檢測技術服務(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

近年來，校園“毒跑道”事件頻發(fā)，引起社會廣泛關注[1-2]，校園“毒跑道”是由“毒跑道”所使用的原材料中的有害化學物質污染環(huán)境導致的環(huán)境健康事件[3]。而在塑膠跑道的防滑顆粒或橡膠類填充顆粒中，可能含有多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴是最早被認識的嚴重影響人類健康的化學致癌物。國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》[4]對塑膠跑道中毒性最大的一種強致癌物質苯并[a]芘和18種多環(huán)芳烴總量提出了限量要求，限值分別為1.0 mg·kg-1和50 mg·kg-1，同時采用GB 36246-2018 附錄B 氣相色譜-質譜法測定塑膠跑道中18種多環(huán)芳烴含量。本文依據(jù)JJG 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[5]主要對苯并[a]芘的擴展不確定度進行評定，分析影響不確定度的主要因素，為在分析檢測過程中提高檢測結果的可靠性提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP2020NX氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，日本島津；DB-EUPAH熔融石英毛細管柱(長25 m，直徑0.18 mm，膜厚0.14 μm)；ATX124電子天平(精度為0.1 mg)，日本島津；PL-S40超聲波清洗器，東莞康士潔；18種多環(huán)芳烴混合標準溶液(2000 μg·mL-1)，AccuStandard；5種氘代多環(huán)芳烴內標混合溶液(2000 μg·mL-1，O2Si)；乙酸乙酯(色譜純)，CNW。

1.2 標準溶液配制

1.2.1 內標使用液的配制

用100 μL微量注射器移取50 μL氘代多環(huán)芳烴內標混合溶液到500 mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋、定容配制成200 ng·mL-1的內標使用液(PAHs-IS)。

1.2.2 標準系列的配制

用100 μL微量注射器移取50 μL多環(huán)芳烴混合標準溶液到10 mL容量瓶中，用內標使用液(PAHs-IS)稀釋、定容配制成10 μg·mL-1的多環(huán)芳烴標準中間溶液1(PAHs-18mix-M1)；用100 μL微量注射器再移取100 μL多環(huán)芳烴標準中間溶液1到10 mL容量瓶中，用內標使用液(PAHs-IS)稀釋、定容配制成100 ng·mL-1的多環(huán)芳烴標準中間溶液2(PAHs-18mix-M2)；最后分別用100 μL微量注射器，1 mL、2 mL和5 mL A級分度吸量管配制成不同濃度的多環(huán)芳烴標準曲線溶液，具體配制方案見表1。

表1 多環(huán)芳烴標準曲線溶液Table 1 Calibrationcurve solutions of PAHs

1.3 實驗方法

將塑膠跑道樣品剪碎至2 mm×2 mm以下，混勻。稱取0.500 g(精確至0.0001 g)試樣，置于20 mL頂空瓶中，加入10 mL內標使用液(PAHs-IS)，加蓋密封，置于超聲波清洗器中，60 ℃超聲萃取60 min，冷卻至室溫，用0.45 μm濾膜過濾，待測。

1.4 建立數(shù)學模型

試樣中每種多環(huán)芳烴的質量分數(shù)ω結果計算公式[6]：

式中：ωi為試樣中第i種多環(huán)芳烴的含量(mg·kg-1)；Ci為待測液中第i種多環(huán)芳烴的濃度(ng·mL-1)；C0i為空白試樣中第i種多環(huán)芳烴的濃度(ng·mL-1)；V為待測液體積(mL)；f為待測液的稀釋因子；m為試樣質量(g)。

1.5 不確定度來源分析

結合實驗過程和數(shù)學模型分析，塑膠跑道中多環(huán)芳烴含量測定結果的不確定度主要來源有：標準溶液及配制、標準曲線擬合、樣品重復測定、樣品稱量和儀器穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 標準溶液及配制引入的不確定度urel(C)

2.1.1 標準溶液引入的不確定度urel(C1)

由多環(huán)芳烴混合標準溶液證書查得，苯并[a]芘的擴展不確定度u(C1)=13 mg/L(k=2)，則苯并[a]芘引入的相對不確定度urel(C1)為：

2.1.2 標準溶液配制引入的不確定度urel(C2)

系列標準溶液的配制見1.2.2，系列標準溶液配制引起的不確定度見表2。

表2 標準溶液配制引起的不確定度Table 2 Uncertainty caused by standard solution preparation

表中可調移液器和A級單標線吸量管的容量允差分別由JJG 646-2006《移液器檢定規(guī)程》[7]和JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]查得，按均勻分布處理，計算標準溶液配制引入的相對不確定度urel(Vi)。

JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》查得：20 ℃時10 mL A級單標線容量瓶的容量允差為±0.020 mL，按均勻分布處理，10 mL容量瓶體積引起的不確定度為：

則系列標準溶液配制引入的相對不確定度urel(C2)為：

=0.0292

2.1.3 溫度變化引入的不確定度urel(C3)

實驗室室溫(20±5)℃，乙酸乙酯的膨脹系數(shù)1.38×10-3℃-1，按均勻分布處理，溫度變化引入的相對不確定度urel(C3)為：

標準溶液及配制引入的相對不確定度為：

2.2 標準曲線擬合引入的不確定度urel(S)

實驗采用內標法定量，以苯并[a]芘標準系列8個點的響應值Ai與內標苝-D12響應值AIS的比值(fi=Ai/AIS)為縱坐標，苯并[a]芘標準曲線濃度值ci為橫坐標，擬合標準曲線見表3。

表3 苯并[a]芘標準曲線Table 3 Standard curve of benzo[a]pyrene

線性回歸方程fi=b·ci+a=0.0073c-0.0358，斜率b=0.0073，截距a=-0.0358。由貝塞爾公式[5]，標準曲線的殘差標準偏差SR：

由標準曲線擬合引入的相對不確定度urel(S)為：

2.3 樣品重復測定引入的不確定度urel(P)

對樣品進行6次重復測定塑膠跑道樣品中苯并[a]芘含量分別為：0.768、0.808、0.743、0.784、0.836、0.780 mg·kg-1計算標準偏差為0.0295，則平均值的標準差：

樣品重復測定引入的相對不確定度urel(P)為：

2.4 樣品稱量引入的不確定度urel(M)

查電子天平(精度0.1mg)的校準證書可知，最大允許誤差為±0.30 mg，按均勻分布處理，樣品稱量引入的相對不確定度urel(M)為：

2.5 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度urel(I)

查校準證書可知，氣相色譜-質譜儀擴展不確定度為1%(k=2)，所以儀器穩(wěn)定性引入的相對不確定度:

2.6 合成標準不確定度

對上述各不確定度分量總結，結果見表4。

表4 合成標準不確定度的構成Table 4 Statistic of the relative standard uncertainty

以上各分量相互獨立不相關，因此塑膠跑道樣品中苯并[a]芘測定結果的相對合成標準不確定度為：

塑膠跑道樣品中苯并[a]芘含量為0.787 mg·kg-1，則u=0.787×0.0471=0.037 mg·kg-1。

2.7 擴展不確定度U(C)

由u得擴展不確定度U(C)=2u=2×0.037=0.074 mg·kg-1(k=2)，所以塑膠跑道中苯并[a]芘含量為(0.787±0.074)mg·kg-1(k=2)。

3 結 論

本實驗測定結果塑膠跑道中苯并[a]芘含量為(0.787±0.074)mg·kg-1。由上述結果可知，標準溶液及配制和校準曲線擬合的不確定影響都較大，其次是樣品重復測定。由于苯并[a]芘的限值比較低，在目前的檢測水平下，日常檢測過程中應注意提高儀器的穩(wěn)定性和靈敏度。