微波消解電感耦合等離子體質譜法測定粉末涂料中總錫含量*

劉 瓊，陳紀文，陳滿英，包楚才，葉翠平

(廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東 順德 528300)

有機錫化合物常被用作粉末涂料的催化劑應用于聚酯樹脂的合成過程[1]。其作為催化劑時，擁有良好的熱穩定性，無腐蝕性，副反應少，不影響產品的純度和品質特性，催化效果好。反應結束也不用分離與后處理，方便生產，大大縮短研發周期[2]。有機錫化合物(特別是烷基錫)已被確認為內分泌干擾物(EEDs)和重要的環境持久性有毒物質(PTS)，其毒性的強弱與取代基種類和數量相關[3]，其中以三苯基錫(TPT)、二丁基錫(DBT)和三丁基錫(TBT)毒性最大。部分含錫類催化劑在進入人體系統后，會損害肝膽系統和神經系統。因此，在粉末涂料生產過程中要謹慎使用含錫類催化劑[4]。目前有機錫的檢測方法常采用氣相色譜-質譜法(GC-MS)[5-6]、氣相色譜串聯質譜(GC-MS/MS)[7]、液相色譜-電感耦合等離子體質譜(LC-ICP/MS)[8]、氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS)[9]、電感耦合等離子體發射光譜[10]和電感耦合等離子體質譜[11]等涉及涂料、玩具、地質及食品中的有機錫及總錫檢測。其中色譜類檢測方法，樣品前處理過程繁瑣，需要萃取、衍生和凈化等操作步驟且分析時間長。電感耦合等離子質譜法以其分析速度快、分析元素多、檢出限低、干擾少、動態線性范圍寬等優點，已被廣泛應用于痕量元素分析上，該方法不需要對系列含錫化合物進行逐一定量分析，測試樣品的總錫含量，加快了檢測速度，降低檢測成本。由于有機錫存在的危害性，在涂料、玩具、紡織、食品等行業都對其進行嚴格限制。其中GB/T 35602-2017綠色產品評價涂料中對三取代有機錫化合物限值50 mg/kg(每種化合物)[12]。在EN71-3:2019附錄G中增加了二甲基錫[13]，OEKO-TEX?2021年新規定增加了對雙乙酰丙酮基二丁基錫(乙酰丙酮化物)進行監測[14]。而隨著新型含錫類催化劑[15-16]的研發和使用，目前已有的檢測分析方法并不能完全覆蓋粉末涂料所用的有機錫化合物，故團體標準T/GDTL 005-2018將無錫聚酯樹脂中將錫元素限量為≤10 mg/kg[17]進行總量限制。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

NexION 2000B型ICP-MS，美國Perkin Elmer公司；ETHOSE ONE型微波消解儀，意大利麥爾斯通公司；超純水機Milli-Q IQ Element，默克密理博公司。錫單元素標準溶液(GSB04-1753-2004)1000 μg/mL；硝酸(UPS級，質量分數68%)，蘇州晶瑞化學股份有限公司；鹽酸(UP級，質量分數37%)，蘇州晶瑞化學股份有限公司。

1.2 儀器工作條件

測量模式：標準模式；測定方式：定量。射頻功率:1600 W；Ar等離子體冷卻氣流量：20 L/min；霧化器氣體流量：0.98 L/min；輔助氣流量:0.74 L/min；采樣錐和截取錐：鎳錐；掃描方式：跳峰;重復次數為3；內標添加方式:在線內標；115In為儀器性能調諧元素且115Sn豐度有0.34%，為避免干擾，本文選擇103Rh作為錫的內標元素錫測量同位素選擇118Sn。

1.3 試驗方法

準確稱取0.1 g(精確至0.01 mg)樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸，2 mL鹽酸。采用微波程序升溫消解，程序為:6 min升溫至125 ℃，125 ℃恒溫4 min，4 min升至 160 ℃，保持5 min接著6 min升至200 ℃，保持15 min，冷卻至室溫。過濾、定容至50 mL容量瓶。用ICP-MS測定，加標試驗中的錫溶液酸濃度采用與消解液一致。

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

粉末涂料濕法消解時樣品易浮于消解液面上或者附著在容器壁上，與消解液接觸不完全，回收率低。微波消解在密閉罐中進行罐體溫度均勻，待測元素損失少，試劑用量少，回收率高，提高了結果的準確性，所以本文選擇微波消解。

2.2 微波程序的選擇

微波消解程序選擇，按1.3消解程序。對比180 ℃，190 ℃，200 ℃，210 ℃溫度條件下，粉末涂料，在200 ℃下樣品基本消解完全。200 ℃條件下消解10，15，20，25 min，樣品在15 min后，消解基本完成。在此條件下如表2消解9個粉末涂料，其回收率均在89.7%～103.6%之間。

2.3 消解液的選擇

選用3種酸比例對粉末涂料總錫消解情況。A比例為6 mL硝酸、2 mL鹽酸，B比例為6 mL鹽酸、2 mL硝酸，C比例為8 mL硝酸。雖然粉末涂料中含有大量TiO2、BaSO4等難消解的顏填料，但并不影響總錫含量的消解，以6 mL硝酸、2 mL鹽酸所得消解效果最好。3種酸體系，粉末涂料消解后總錫回收率：A，98.6%；B，94.4%；C，93.1%。因此，本文采用6 mL硝酸和2 mL鹽酸作為粉末涂料的消解液。

2.4 標準曲線基體介質配制的選擇

酸基體對檢測結果影響比較大。為消除基體影響，本文選取與消解液相同的酸基體配制標準曲線。

2.5 標準曲線和檢出限

采用ICP-MS測定0，5，10，20，50，100 μg/L錫標準溶液。結果表明，在5～100 μg/L濃度范圍內，線性方程為y=0.037x+0.000，線性相關系數為0.999784，方法線性良好。測定11個空白溶液，計算標準偏差，以3倍的標準偏差計算檢出限，以10倍的標準偏差計算檢測下限。檢出限為0.010 μg/L，檢測下限為0.033 μg/L。按取0.1 g樣品，定容體積50 mL計算，總錫方法檢出限為0.005 mg/kg，定量限為0.015 mg/kg。

2.6 準確度和精密度

方法的準確度與精密度驗證，采用3個含量水平的粉末涂料樣品進行低中高濃度水平加標試驗，以錫含量計低濃度點為0.5 μg/L；中濃度點為50 μg/L；高濃度點為100 μg/L。3個濃度水平的錫加標回收率均在89.7%～103.6%之間，7次重復試驗的RSD均小于5.3%，回收試驗結果見表2，精密度試驗結果見表3，結果顯示方法的準確度和精密度良好。

表2 回收試驗結果(n=3)Table 2 Results of test for recovery(n=3)

表3 精密度試驗結果(n=7)Table 3 Results of test for precision(n=7)

2.7 實際樣品試驗

圖1 粉末涂料含量分布Fig.1 Powder coating content distribution

測定了24個粉末涂料樣品總錫含量，檢出率100%，總錫含量在0.115～136 mg/kg，樣品總錫含量分布見圖1含量區間分布結果見圖2，其中總錫含量0～1 mg/kg的樣品占50%，10～20 mg/kg的樣品占4.2%，20～50 mg/kg的樣品占33.3%，50～100 mg/kg的樣品占8.3%，100～150 mg/kg的樣品占4.2%。說明此次檢測的樣品有一半未達到無錫聚酯樹脂[17]要求。樣品總錫含量分布呈兩極趨勢，83.3%的樣品總錫含量集中在0～50 mg/kg。對總錫含量高的樣品還需要進一步測試分析其中錫元素的存在形式。

圖2 樣品總錫含量區間分布圖Fig.2 Interval distribution diagram of total tin content of samples

3 結 論

本工作選用3 mL HNO3和2 mL HCl做為消解液微波輔助消解粉末涂料，采用電感耦合等離子體質譜法測定了24個粉末涂料中總錫的含量。確定了微波消解程序與控溫條件及ICP-MS的試驗條件，進行了加標回收和粉末涂料樣品的試驗，進一步驗證了方法的準確性和精密性。方法準確可靠，能夠滿足粉末涂料對總錫檢測的要求。