綠色可調的氮、磷和硫共摻雜碳點的制備及應用研究*

夏 艷，童玉蓮，劉 丹，陳安銀，王 渝，游傳緒

(四川文理學院化學化工學院,四川 達州 635000)

汞和汞的化合物都為劇毒物質，能在人體內蓄積且半衰期長[1]，對人類健康有著極大的危害。因此建立一種簡單、無毒、快速有效的汞離子檢測方法具有重大的意義。檢測汞離子的方法有很多，如原子發射光譜法[2]，原子吸收光譜法[3]和極譜法[4]及電化學傳感[5]和光化學傳感[6]等，但這些方法存在很多問題，如成本高，合成復雜，靈敏度低等，如何設計一種合成簡單，靈敏度高的識別汞離子的探針有很大的價值。近年來，由于熒光量子點具有優良的特性，使得其應用領域越來越廣泛，如化學生物傳感器[7]、生物檢測[8]、重金屬檢測[9]、生物成像[10]等，但很多熒光量子點是由重金屬合成的無機納米材料，存在毒性較大這個弱點，碳點具有綠色環保，水溶性好，制作成本低，生物兼容性好等特點正好解決了重金屬合成的量子點的弱點，成為科研工作者的研究熱點，近年來尤其以天然物質為碳源制備熒光型碳量子點成為眾多科研工作者關注的焦點。

本課題擬以天然材料苦瓜汁為綠色前驅體，該原料綠色環保、價格低廉、來源廣，是可再生的綠色物質。通過水熱合成法合成了熒光性能穩定、水溶性良好的氮摻雜的碳點。研究發現向制備的新型碳點溶液中加入一定量的汞離子后，發生了熒光猝滅的現象，基于此將制備的碳點用作熒光探針來測定水溶液中的Hg2+濃度。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

從當地菜市場購買的數根新鮮苦瓜；硝酸汞、硝酸銀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎂、氯化鐵、氯化銅、硫酸鉛、硫酸錳、硫酸鎳、磷酸氫鈉磷、酸二氫鈉、氫氧化鈉等均購于國藥集團化學試劑有限公司；超純水。其他試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

TECNAI 10型透射電鏡，荷蘭Philips-FEI公司；F-2700熒光分光光度計，日本日立公司；恒溫真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；真空循環抽水泵，上海精宏實驗設備有限公司；FA2004N型電子分析天平，上海精密儀器有限公司；PSHJ-5型酸度計，上海精密儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 熒光碳點的制備

使用榨汁機榨取新鮮苦瓜，然后經過抽濾后靜置，重復操作三次，得到50 mL苦瓜汁。將50 mL苦瓜汁濾液放入內托聚四氟乙烯的高溫反應釜中，將高溫反應釜置于真空干燥箱中以120 ℃恒溫水熱反應8 h，待反應結束關閉電源，自然冷卻至室溫。取出懸濁液進行真空抽濾，再依次用0.45 μm和0.22 μm的水相微濾膜過濾，得到天然綠色苦瓜前驅體-摻雜氮、磷和硫的碳點。

1.2.2 二價汞離子的測定

將100 μL(2.0 g/L)碳點溶液放入5 mL塑料比色管中、然后2 mL PBS(pH=7.0)緩沖溶液，然后向其中加入不同濃度的汞離子溶液400 μL和蒸餾水定容至4 mL，然后在F-2700分光光度計上測定其熒光強度。

2 結果與討論

2.1 氮/硫/磷碳點表征

圖1 氮-硫-磷摻雜碳點的TEM圖Fig.1 TEM images of N/S/P-CDs

將合成的氮-硫-磷摻雜的碳點用透射電子顯微鏡(TEM)表征，見圖1。TEM圖像可知，該碳點較為均勻地分散，呈單分散的類球形或球形,粒徑大小為6 nm左右。同時考察了碳點的紅外光譜圖，見圖2，根據傅里葉紅外光譜圖可知，該碳點摻雜了氮、硫、磷元素。

圖2 氮-硫-磷摻雜碳點的FIR圖Fig.2 FTIR spectra of N/S/P-CDs

采用F-2700熒光光度計測定碳點的最佳熒光激發和發射波長(圖3)。由圖可知，苦瓜汁制備的天然碳點具有對稱的激發和發射光譜，根據所測得的數據可知，最大激發波長為386 nm,最大發射波長為468 nm。

圖3 熒光碳點熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of synthesized carbon dots

2.2 氮/硫/磷碳點的穩定性

考察了以苦瓜汁為原料水熱合成的碳點的穩定性，實驗分別對剛合成的碳點進行熒光強度追蹤，實驗結果表明該碳點在15天內冰箱冷藏保存熒光強度幾乎不變，說明該碳點在一定時間范圍內能穩定存在。

2.3 熒光碳點測定汞離子的光譜特征

取100 μL(2.0 g/L)碳點溶液、2 mL PBS(pH=7.0)緩沖溶液于入5mL塑料比色管中，在最佳實驗條件下，向其中加入不同濃度的汞離子溶液，測定其熒光強度變化，實驗結果見圖4，從圖中可以看出合成的氮-硫-磷碳點與汞離子結合后，隨著汞離子的加入，熒光發生明顯的猝滅，并且隨著汞離子濃度的增加，碳點的熒光值降低越多，在一定的范圍內呈線性關系，據此可以建立以苦瓜汁為原料合成氮-硫-磷碳點用于汞離子測定的新方法。

圖4 不同濃度Hg2+下碳點的熒光光譜圖Fig.4 Photoluminescent spectra of carbon dotsin the presence of differentconcentrations of Hg2+

2.4 pH的優化

本實驗分別使用了多種緩沖溶液考察其對氮硫磷摻雜碳點—汞離子體系熒光強度的影響，如PB、PBS和HAc-NaAc，實驗數據表明在PBS緩沖溶液中，汞離子對碳點的熒光猝滅效果最好，因此選擇PBS作為本實驗最佳緩沖試劑。探究在不同pH下汞離子對碳點的猝滅效果，本實驗選取pH=7.0的介質環境作為最佳條件。

2.5 反應溫度和離子強度的選擇

按實驗方法分別考察了制備的碳點在不同溫度下其本身的熒光強度以及在不同溫度下碳點-Hg2+體系的熒光強度變化，實驗結果表明溫度的變化對碳點熒光強度以及對Hg2+的測定基本沒有影響。說明該體系對溫度的要求不高，適用范圍廣。同時探究了水溶液中NaCl濃度對體系熒光強度的影響，結果顯示，即使在離子濃度較高的情況下，碳點性質依舊穩定。

2.6 時間優化

考查了時間對該體系的影響，分別測定反應剛開始到反應2 h測定體系熒光強度的變化。實驗結果顯示當加入汞離子后,在2 min 內,體系的熒光強度值有較小的變化,之后熒光強度值幾乎沒有變化,說明此方法檢測汞離子反應較迅速，該體系受反應時間的影響不大。本實驗選取的的最佳反應時間為2 min。

2.7 碳點測定金屬離子的選擇性

該實驗采用碳點作為熒光探針，探究不同金屬離子對碳點熒光強度的影響(圖5)。從圖中可以看出，在相同條件下，汞離子對碳點的熒光猝滅效果最為明顯，與此同時加入其他金屬離子到熒光探針溶液中時，碳點熒光強度基本不變，由此可見本實驗制備的碳點對汞離子具有良好的選擇性。

圖5 碳點檢測Hg2+的選擇性Fig.5 Selectivity of Hg2+detection using carbon dots

2.8 定量分析

圖6 Hg2 +測定的標準曲線Fig.6 The linear calibration curveof Hg2 +

保持體系的最佳實驗條件，考察了以氮硫磷摻雜的碳點為探針測定不同濃度汞離子的熒光強度變化，實驗結果見圖6，汞離子的加入使氮硫磷摻雜碳點的熒光發生猝滅，并且隨著加入汞離子的量逐漸增大，熒光值降低的越多，并且熒光強度值和汞離子的濃度在一定范圍內呈線性關系，根據標準曲線得到其線性回歸方程為ΔF=1039.881x+15.336，該體系的線性范圍是9.1×10-8mol·L-1-6.8×10-5mol·L-1之間，檢出限為3.3×10-8mol·L-1，相關系數為0.999。

2.9 碳點對金屬離子的抗干擾性能

根據建立的實驗方法測試了該體系的抗干擾性能，進行了如下實驗：試驗了Mn2+、Ca2+、Fe3+、Ag+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Na+、Pb2+對體系的干擾，實驗結果誤差在±5%以內，說明該體系的抗干擾性能強。

表2 干擾實驗Table 2 Interference experiments

2.10 樣品分析

探究我們所制備的Hg2+碳點體系在生活中的實際應用情況，我們采集了自來水和學校旁邊的洲河水，將水樣處理后加入一定量的Hg2+標準溶液進行加標回收試驗。見表1，實驗結果表明該方法的回收率較在99.7%～100.3%之間，該體系在實際測定樣品時，具有一定的應用前景。

表3 實際水樣Hg2+分析Table 3 Analysis of PA in real water samples

3 結 論

以天然易獲得的原料苦瓜汁通過一步水熱法處理苦瓜汁，合成了水溶性的氮-硫-磷摻雜的熒光碳點，并以該碳點作為熒光探針識別水溶液中的汞離子并在一定范圍內定量檢測其濃度。該實驗碳點制備方法簡單，原料綠色無污染且來源廣。實驗結果表明，該體系具有良好的選擇性、穩定性和抗干擾性能，具有很大的應用價值。