納米UO2的制備及其催化去除NO的性能

馬嘉鴻

(南華大學化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

當前，對環境危害極大又難以處理的NOx，是形成酸雨的主要物質之一，也是形成光化學煙霧和消耗O3破壞臭氧層的重要物質[1]。嚴格控制氮氧化物的排放量，標志著中國已經從單純控制硫酸性氣體向全面控制酸性氣體排放轉變。

核燃料所需要的U235只占鈾總量的0.7%。隨著核工業的快速發展，提取U235后剩余的大量貧鈾，如何充分利用成為越來越重要的問題[2-3]。將鈾氧化物用于催化領域是充分利用鈾的重要途徑之一，也是解決辦法之一[3-4]。目前環保催化劑多以貴金屬為主要活性物質，成本高、易中毒，急需探尋抗毒性強的新型高效催化劑。以保護環境為目的，基于催化過程的以鈾氧化物為催化劑去除NOx的環保催化，可望在解決此類問題中起到關鍵作用。

1 實 驗

1.1 主要儀器、試劑及氣體

TG16-WS臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，廈門精藝興業科技有限公司；SK2-1-10H管式電阻爐，中國上海實驗電爐廠；UV-1000x Raman光譜儀，英國Renishaw公司；X’Pert PRO X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ZEISS Sigma掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；Tecnai F30高分辨透射電鏡，荷蘭 FEI公司；PHI 5000C X射線光電子能譜儀，美國 PHI公司；S8 Tiger X射線熒光光譜儀，德國布魯克公司；Tristar-3020比表面積及孔分析儀，美國 Micrometrics 公司；GC-9560氣相色譜儀，上海海欣色譜儀有限公司。

所有試劑為分析純AR級別，醋酸鈾酰、硝酸鈾酰，無水乙醇、濃硝酸、水合肼、濃鹽酸、三乙胺、甘油，去離子水(>18.5 MΩ·cm)自制，高純氦(99.999%)、高純氧(99.999%)、H2+Ar混合氣(5%+95%)、O2+Ar混合氣(99.99%)、He+NO+CO混合氣(92%+4%+4%)，福州新航工業氣體有限公司；高純氬(99.999%)，林德氣體(廈門)有限公司。

1.2 納米UO2的制備

1.2.1 U-300

稱取0.4 g UO2(NO3)2·6H2O，加入80 mL蒸餾水，攪拌至均一透明的溶液。用移液槍逐滴加入188 μL N2H4·H2O(85%)，攪拌30 min后將混合液轉移到聚四氟乙烯的高壓反應釜中，150 ℃反應18 h。反應結束后，取出反應釜自然冷卻至室溫。用蒸餾水和乙醇各洗三次，水洗時離心速度為8000 rpm，乙醇洗時為5000 rpm。然后把樣品放置于60 ℃烘箱中，烘干12 h，得到樣品粒度約為300 nm，記為U-300。

1.2.2 U-200

減少水合肼的用量至141 μL N2H4·H2O(85%)，其他同上，得到樣品粒度約為200 nm，記為U-200。

1.2.3 U-60

稱取0.6 g UO2(OAc)2·2H2O，加入45 mL蒸餾水，攪拌至均一透明的溶液。用移液槍逐滴加入15 mL三乙胺，攪拌30 min后將混合液轉移到聚四氟乙烯的高壓反應釜中，160 ℃反應48 h。冷卻、洗滌、烘干同上，得到樣品粒度約為60 nm，記為U-60。

1.3 樣品物性表征

1.3.1 XRD

Cu靶Kα射線，λ=0.15406 nm，管壓35 kV，管流15 mA，掃描范圍(2θ)為5°～90°，掃描速度為10°·min-1。

1.3.2 BET

稱取約100 mg經過壓片的樣品在300 ℃真空條件下預處理3 h后，以高純氮為吸附質，在液氮溫度下進行測定。

1.3.3 H2-TPR

本實驗的H2-TPR是在自己搭建的程序升溫還原裝置上進行，采用GC-9560型氣相色譜儀和海欣色譜工作站聯合進行。He氣為預處理氣體，5% H2+95% Ar為載氣和還原氣，甘油:乙醇:水=1:3:6的混合液為循環冷卻液；色譜柱的溫度 100 ℃，TCD檢測器溫度65 ℃，檢測器橋流65 mA。取100 mg催化劑樣品于內徑為10.5 mm的石英管反應器中，通入He預處理氣，由室溫以10 ℃/min程序升溫至300 ℃，在300 ℃下恒溫預處理15 min，冷卻降溫至50 ℃，切入5% H2+95% Ar氣，U型管上裝上乙醇-液氮固液混合物冷阱，從50 ℃開始以10 ℃/min的升溫速率程序升溫還原，終止溫度為900 ℃，得到H2-TPR圖譜。

1.3.4 O2-TPO

取0.1 g新鮮催化劑壓片后裝入U型石英管中，在O2(99.999%)60 mL·min-1流速的氣氛下，以10 ℃·min-1程序升溫至250 ℃，在250 ℃下保持1 h，而后自然降溫至100 ℃；切換氣體至He氣氛吹掃1 h至基線平穩，確保催化劑表面的氣體脫附完全；再以10 ℃·min-1的升溫速率將催化劑從100 ℃升至900 ℃進行程序升溫氧化，出口的氣體通過Pfeiffer Vacuum OmniStarTM GSD 320質譜儀進行檢測分析。

1.3.5 TEM

將少量充分研細后的催化劑樣品加入5 mL離心管中，加入4 mL無水乙醇，超聲分散30 min，用噴有碳膜的銅網撈取樣品，自然晾干，待測。

1.4 催化性能評價

將1.0 g催化劑置于不銹鋼反應器的恒溫區內，于400 ℃、30 mL/min的He氣吹掃1 h后，并在此溫度下改通NO混合氣(NO含量為4%，CO含量為4%，Ar氣作為平衡氣)進行反應。調節流量以改變氣時空速GHSV，反應溫度范圍是100～650 ℃。以氣相色譜(GC)對于反應后的氣體進行檢測：色譜柱長3 m，填充固定相為5A分子篩(2 m)和Porapak-P(1 m)，載氣為He，載氣流速20 mL/min，氣化室溫度100 ℃，色譜柱溫度80 ℃，熱導池溫度90 ℃，橋電流100 mA。催化活性用NO生成N2的轉化率來表示。

2 結果與討論

2.1 不同尺寸UO2物性特征

2.1.1 XRD

圖1給出了納米UO2的XRD圖，均呈現UO2(JCPDS No 41-1422)的衍射峰：28.3、32.7、46.9、55.8、58.2、68.6、75.8、78.1和87.3°出現的衍射峰分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，衍射峰較尖，表明結晶度較好。

圖1 不同尺寸UO2的XRD圖Fig.1 Powder XRD patterns of UO2 with different sizes

2.1.2 SEM

圖2 球形UO2納米粒子的SEM電鏡圖Fig.2 SEM images of UO2 spherical nanoparticles with different sizes

納米UO2的SEM如圖2所示。U-300樣品(圖2a和2b)呈球狀，平均直徑約為300 nm；樣品U-200(圖2c和2d)呈現單分散的球狀結構，平均直徑約為200 nm；以三乙胺作為溶劑時制備得到的球狀UO2的顆粒最小，平均尺度約為60 nm，相互粘連。

2.1.3 BET

低溫氮氣吸附-脫附結果表明，本研究納米UO2的孔容均小于0.02 cm3/g，樣品U-300、U-200和U-60的比表面積相近，依次為2.82、2.98和3.55 m2/g。三種不同尺寸UO2催化劑的納米結構具有典型的IV型吸脫附[5]。

2.1.4 H2-TPR

圖3 納米UO2的TPR曲線Fig.3 TPR profiles of nanosized UO2

圖3為納米UO2的H2-TPR譜圖。結果顯示，隨著納米UO2尺寸的減小，U-300、U-200和U-60低溫還原峰的溫度移向高溫區。U-60的還原峰的溫度明顯高于前兩者，表明U-60的表面物種難以被還原，有較強的抗還原能力。

2.1.5 O2-TPO

圖4 納米UO2的TPO曲線Fig.4 TPO profiles of nanosized UO2

三種不同尺寸UO2球形納米粒子的TPO譜圖如圖4所示。三種還原態催化劑由室溫升溫至850 ℃過程中，出現幾個不同溫度的氧化峰，隨著樣品尺寸的不斷減小，氧化峰的溫度不斷增加。U-300在237 ℃處的低溫峰可能對應于極為活潑的UO2的氧化過程，U-300和U-200分別在396 ℃和407 ℃處的氧化峰對應于UO2—UO3的氧化過程，而692 ℃和708 ℃處的氧化峰系歸因于UO3—U3O8的氧化。值得注意的是，對于U-300和U-200，400 ℃和700 ℃左右的氧化峰的峰面積均大于U-200，說明U-300具有較多的可還原物種。對于樣品U-60，TPO的低溫氧化峰的溫度大約為510 ℃，對應于UO2—UO3的氧化過程，725 ℃出現的高溫氧化峰對應于UO3—U3O8的氧化。

圖5為三種不同尺寸UO2納米粒子做過TPO后的XRD圖譜，均呈現U3O8的衍射峰，對應的 PDF 號為41-1422，在28.3、32.7、46.9、55.8、58.2、68.6、75.8、78.1和87.3°出現的衍射峰分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，衍射峰強度存在些許差別，衍射峰較尖，表明結晶度較好。

圖5 TPO后納米UO2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of UO2 nanoparticles with different sizes after TPO

2.2 催化性能

圖6 不同尺寸UO2納米粒子催化NO(A)和CO(B)轉化率Fig.6 NO(A)and CO(B)conversions over UO2 nanoparticles with different sizes

圖6(A)為納米UO2催化CO還原NO反應NO的轉化率。由圖6可知，未使用催化劑時，溫度達到600 ℃時，NO轉化率只有15%。在低溫條件下催化劑的活性較差，溫度低于 150 ℃，NO轉化率都低于25%。隨反應溫度的升高，催化活性逐漸增加，溫度升至400 ℃時，U-300催化NO還原的轉化率達到最大80%；之后溫度再繼續升高，催化活性則降低，650 ℃時，NO轉化率只有20%。U-60的催化活性趨勢和U-300催化劑的類似，其整體活性低于U-300。U-200在450 ℃時，NO的最大轉化率約為75%。從圖6(A)可得到U-300、U-200和U-60等UO2納米粒子催化還原NO的T50分別為305 ℃、330 ℃和370 ℃，由此可知U-300的催化活性最高。結合H2-TPR與O2-TPO的結果得出，U-300的氧化還原能力較強，其催化CO還原NO的活性較高。

圖6(B)納米UO2催化CO還原NO反應CO的轉化率。在低溫條件下催化劑的活性較差，200 ℃反應時，三個催化劑的CO轉化率都低于30%。隨著反應溫度的升高，CO轉化率也不斷增加，溫度升至450 ℃時，U-300催化CO氧化的轉化率達到最大，約為80%，隨著溫度的繼續上升，U-300催化劑活性逐漸降低，650 ℃時，CO轉化率只有35%。而U-200和U-60的催化活性在溫度達到500 ℃時，CO轉化率達到最大，約為80%。

3 結 論

采用改進的水熱反應，制備了三種不同尺寸的球形UO2納米粒子，它們催化CO還原NO的活性相近。UOx尺寸可以影響催化劑的催化活性。尺寸較大的U-300在400 ℃，NO轉化率達到最大(80%)。