有機液相法制備三維花狀氧化鐵及其在超級電容器中的應用

劉春雷,蒙嘉豪

(湖北大學物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062)

儲能系統是替代能源的發展而出現的主要課題之一。超級電容器因其可以瞬間提供比電池更高的功率密度和比傳統介質電容器更高的能量密度，這可能使它成為最重要的下一代儲能設備[1-3]。鐵氧化物在比電容和成本效益方面被認為是最有前途的贗電容器電極材料之一[4]。Nagarajan等成功制備了γ-Fe2O3薄膜，以0.25 M Na2S2O3為電解液，掃描速率為2 mV/s，獲得了最高比電容210 F/g[5]。Kulal等在1 m NaOH電解液中研究了Fe2O3薄膜的超級電容性能，掃描速率為5 mV/s，比電容為178 F/g[6]。α-Fe2O3納米管陣列在1.3 A/g時的比電容值為138 F/g，在12.8 A/g時的比電容值為91 F/g，循環穩定性良好(500次循環后電容保持率接近89%)[7]。Fe3O4薄膜在1 mol/L Na2SO3溶液中表現出典型的贗電容特性。在-1～0.1 V的電壓范圍內電流為6 mA時，該薄膜的比電容為118.2 F/g，循環500次后容量保持率為88.75%[8]。

在電極材料的各種形態中，由納米級積木塊分層組裝而成的三維(3D)花狀微/納米結構，其總尺寸在微米級，具有比表面積高、易質量轉化、易分離等吸附優點[9]。Cao等合成了花狀的NiO中空團簇，并提出了形成中空納米結構的奧斯特瓦爾德成熟機制,其具有高表面面積176 m2·g-1，在放電電流為5 A/g時顯示出高的比電容585 F/g的和良好的循環穩定性[10]。3D花狀硫化鈷分層結構具有優越的超級電容性能，具有高比電容(在5 和100 mA·cm-2電流下分別為555和464 F/g)[11]。然而，關于三維花狀微/納米結構氧化鐵的電容器性能卻很少有人討論。圖1為三維花狀氧化鐵在水電解質中的放電機理，三維花狀微/納米結構氧化鐵具有較高的比表面積，更有利于陽離子的表面吸附。本文對三維花狀氧化鐵的電容行為進行了詳細研究。提出了一種簡單的控制合成三維花狀氧化鐵前驅體的有機液相法，并對前驅體在不同條件下煅燒得到三種常見的氧化鐵。三種常見的鐵氧化物均表現出較高的比電容、良好的倍率性能和優良的循環性能。

圖1 三維花狀氧化鐵在電解質中的放電機理。Fig.1 Mechanism of 3D flowerlike iron oxide discharge in aqueous electrolyte

1 實 驗

本實驗所用的化學試劑均為分析級，未作進一步提純。將1.216 g FeCl3·6 H2O、2.702 g尿素和7.253 g四丁基溴化銨溶于180 mL乙二醇中，置于250 mL圓形燒瓶中。用磁性攪拌棒攪拌至穩定的紅色溶液并加熱至回流溫度。當溫度到達145 ℃時，混合物完全變綠，回流30 min后反應停止。自然冷卻至室溫后，將綠色沉淀離心收集，用乙醇洗滌5次，然后在真空中干燥12 h，得到綠色粉末。前驅體在氬氣保護下450 ℃煅燒3 h(樣品A)，然后在空氣中250 ℃煅燒5 h(樣品B)。前驅體在空氣下450 ℃煅燒3 h(樣品C)。工作電極的制備步驟如下：將含有80wt%活性物質、10wt%乙炔黑(AB)和10wt%聚四氟乙烯的混合物混合均勻，然后用15 MPa的壓力壓在鎳泡沫上作為電極。然后將電極在真空烘箱中干燥12 h。使用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和尺寸，用X射線衍射(XRD)表征樣品的內部結構(Philips X Pert PRO)。通過CHI660D電化學工作站采用循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜(EIS)和計時電勢法對獲得的電極進行了室溫下的電化學研究。采用常規的鉑網格電極和Hg/HgO電極分別作為對電極和參比電極進行了電化學測量。電解液為2.0 M KOH溶液。

2 結果與討論

圖2a為前驅體的結晶情況，與Co EG的XRD譜圖相似[12]。用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了前驅體的形貌。所得前驅體的SEM圖像如圖2b所示，前驅體由多個均勻體組成。納米片的內部交聯結構可以有效地防止片層聚集，維持其長期存在的層次結構[13]。如圖2c所示，直徑約為2～3 μm的單個花狀層次結構是由表面光滑的二維花瓣狀單元構成的。這些納米顆粒通過表面邊緣連接起來，并進一步組裝成花朵圖案。

圖2 (a)前驅體的XRD譜圖;(b)和(c)制備的氧化鐵前驅體的SEM圖像Fig.2 (a)XRD pattern of the precursor;(b)and(c)SEM image of the as-prepared iron oxide precursor

圖3 樣品A、B和C的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the sample A,B and C

在合成氧化鐵前驅體后，我們對表征了探索了煅燒對樣品的結晶和形貌的影響。應用末x射線衍射儀(XRD)對合成的A、B和C樣品的晶體結構和純度進行了表征，如圖3所示。樣品A的所有衍射峰均為Fe3O4相(JCPDS card no.85-1436)。樣品B中觀察到類似的XRD譜圖與γ-Fe2O3標準的XRD譜圖一致(JCPDS card no.39-1346)。在反應體系中加入負離子、氧化劑或還原劑可以控制鐵的不同氧化態之間的轉化[14]。樣品C的所有衍射峰均為α-Fe2O3(JC-PDS 80-2377)的純相。三種樣品均未檢測到雜質相。

從Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3煅燒后的SEM圖像(圖4)可以看出，鐵氧化物的三維花狀結構相似于煅燒前的前驅體(圖2)。SEM結果(圖4a、c、e)表明，Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3產物主要由大量直徑為2～3 μm的三維花狀微球組成。高倍下的SEM圖像(圖4b,d,f)進一步表明了這些3D花狀微球是由納米花瓣組成的。此外，SEM結果還表明，氧化鐵前驅體的形貌與Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3相似，為三維花狀微球結構。煅燒后沒有改變這些氧化鐵前驅體的整體形態，如圖2和圖4所示。

圖4 樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of the samples

循環伏安法(CV)通常被認為是測量材料是否適合作為超級電容器或電池電極的有效方法[15],圖5a為制備的Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3電極的CV曲線。CV曲線是在2 M KOH溶液中，在10 mV/s掃描速率下，電壓范圍為-1.1至0 V所測量的。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的伏安圖近似為矩形。Fe3O4和α-Fe2O3電極的陽極峰均在-0.55 V左右，陰極峰均在-1.0 V左右。在三種樣品中α-Fe2O3的電流密度最高。可以看出，α-Fe2O3的電流響應大于Fe3O4和γ-Fe2O3。也就是說，α-Fe2O3的比電容大于Fe3O4和γ-Fe2O3。圖5b為2.0 M KOH溶液中，恒流電流密度為1 A/g時Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3電極的一次充放電曲線。可以看出，這兩條放電曲線都包含兩個明顯的電壓階段:快速電勢下降(從0到-0.9 V)和低電勢衰減(從-0.9到-1.1 V)。前者來源于內阻，后者代表了電極的假電容特性。在相同電流密度和活性物質質量下，α-Fe2O3電極的放電時間比Fe3O4和γ-Fe2O3電極的放電時間長。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的比電容分別為334、391和463 F/g。比電容與放電電流密度的關系如圖5c所示，α-Fe2O3在1、2、5和10 A/g時具有良好的贗電容，分別為463、388、251和118 F/g。Fe3O4在1、2、5和10A/g時的贗電容分別為391、308、138 和90 F/g。γ-Fe2O3在1、2、5和10 A/g時的贗電容分別為334、270、180和124 F/g。在較高電流密度下，由于電壓降的增加和活性物質參與氧化還原反應的不足，贗電容隨著放電電流密度的增加而減小[16]。這些結果表明，α-Fe2O3在大電流密度下具有良好的速率能力，這對超級電容器電極材料提供高功率密度是非常重要的。三維花狀結構有助于提高贗電容性能，它提供了大的反應表面和內部空間，有利于電解液浸泡到三維花狀納米粒子中，縮短了離子在α-Fe2O3體中的擴散路徑。EIS分析是研究超級電容器電極材料基本行為的主要方法[17]。為了進一步了解三維花狀Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3電極的電化學性能，在2.0 mol/L KOH電解液中進行了EIS測試。圖5d顯示了在3000～0.01 Hz頻率范圍內電極的Nyquist圖。可以觀察到，所有電極的阻抗圖在高頻區域是一個扭曲的半圓，在低頻區域是一個幾乎垂直的線性尖峰。在高頻區域，X軸截距為產生內阻Rs，而半圓的直徑提供電極/電解質界面的電荷轉移電阻(Rct)。由于使用相同的電解液，Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3的Rs值相似，分別為0.8、0.78和0.68Ω。α-Fe2O3(0.68Ω)的電荷轉移電阻高于退火材料。在低頻處，一條直線傾斜表示擴散電阻(瓦爾堡阻抗)。斜率為快速電雙層形成速度[18]。電雙層的形成速度為α-Fe2O3

圖5 在2.0 M KOH溶液中測定了三維花狀Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3電極的電化學性能Fig.5 The Electrochemical performance of the 3D flowerlike Fe3O4,γ-Fe2O3,α-Fe2O3electrodes measured in 2.0 M KOH solution

3 結 論

利用簡單的有機液相法制備了三維花狀氧化鐵前驅體。通過煅燒，獲得了三維花狀Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3。結果表明，三種鐵氧化物均表現出較高的比電容，具有良好的贗電容性能。在相同電流密度和活性物質質量下，α-Fe2O3電極的放電時間比Fe3O4和γ-Fe2O3電極的放電時間長。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的比電容分別為334、391和463 F/g。特別是三維花狀鐵氧化物納米結構具有優越的電化學性能，使其成為具有實際應用前景的電極材料。