木質素基石墨烯量子點的制備及其復合光催化劑的降解性能

桑然然，江 闖，師亞榮，劉 葦,,3，侯慶喜，李勁松，嚴亞韓

(1. 天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2. 牡丹江恒豐紙業股份有限公司，牡丹江 157013；3. 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004)

生物質資源具有儲量豐富、可再生、價格低廉、碳含量高等優勢[1]，其高附加值開發利用成為了目前研究的熱點和重點.木質素是世界上含量最豐富的天然酚類聚合物，其碳含量高達60%，占所有非化石有機碳的30%[2–3].木質素是一種復雜的芳香族生物高聚物，通常由紫丁香基、愈創木基和對羥基苯基3種苯丙烷類結構單元聚合而成[4].木質素具有許多吸引人的特性，如高碳含量、高熱穩定性、可降解性、抗氧化活性和良好的硬度等.這些優勢激發了人們將其開發成各種用途產品的興趣，例如制備成催化材料[5]、儲能材料[6]、吸附材料[7]等.

石墨烯量子點(graphene quantum dots，GQDs)是一種新型的零維碳納米材料，具有光致發光穩定、細胞低毒性、生物相容性好等獨特新穎的特性[8].自從2004年被Xu等[9]研究人員發現以來，GQDs在能量儲存、光催化、生物成像、熒光探針等方面得到了很好的應用.GQDs的制備方法較多，通常可根據碳源和產物關系將其分為“自上而下”和“自下而上”兩大類.其中：“自上而下”包括水熱法、溶劑熱法、剝離法、強酸氧化法等.這些方法大多涉及昂貴的不可再生原料，如碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等.“自下而上”的方法是指利用可控合成法和碳化法等將小型有機分子前體制備成GQDs[10].用于合成GQDs的碳源有很多，例如咖啡渣、檸檬酸、葡萄糖、淀粉、甘蔗渣等[11].利用環境友好的生物質作為前體制備GQDs具有可持續、可再生、毒性低和綠色環保等優勢.木質素作為木質纖維生物質原料的主要成分之一，是自然界中最豐富的天然芳香族聚合物，具有獨特的優勢.Xu等[12]以木質素磺酸鹽為原料通過氧化裂解和sp2雜化兩步法合成了具有多個官能團的GQDs.Ding等[13]以堿木質素為原料，采用兩步法合成了具有高量子產率、明亮熒光、上轉換功能和長期穩定性的氮氧基功能化單晶GQDs.目前，以木質素為原料制備量子點的研究一般采用工藝較復雜的兩步法或在制備過程中使用硫酸或硝酸等強酸.采用磷酸輔助水熱的一步法制備木質素基石墨烯量子點，并將其與二維材料復合用于光催化的研究尚未見報道.磷酸的加入不僅可以促進木質素中醚鍵的斷裂，還能引入磷原子達到磷摻雜的目的.含磷官能團的存在為石墨烯量子點提供了更多的活性位點，進一步提升了其性能.

本研究以木質素為碳源、H3PO4為磷源，通過磷酸輔助一步水熱法合成了具有明亮藍色熒光、光學性能穩定的木質素基石墨烯量子點(lignin-based graphene quantum dots，LGQDs).通過對比分析不同摻磷量LGQDs的熒光性能、pH響應性和光催化降解亞甲基藍(MB)的效率，確定制備LGQDs的較好的H3PO4摻雜量，并探究了其對于促進氮化碳光催化降解有機污染物的潛力.該研究有利于促進木質素資源的高效高值化利用，有利于環境保護和經濟的可持續發展.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

木質素，山東龍力生物科技股份有限公司；磷酸、碳酸氫鈉、MB、一水合檸檬酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，分析純，天津市化學試劑一廠；檸檬酸三鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市江天化工技術有限公司；去離子水，實驗室自制.

1.2 實驗儀器

4848型高溫高壓反應釜，美國帕爾儀器公司；IKA RV 10 digital型旋轉蒸發儀，德國IKA集團；ALPHA 1–2 LD plus型真空冷凍干燥機，德國Christ公司；FTIR–650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；F–7100型熒光分光光度計，日本日立公司；DR–6000型紫外–可見分光光度計，哈希水質分析儀器(上海)有限公司；ZF–8型暗箱四用紫外分析儀，上海勤科分析儀器有限公司；RTC basic型磁力攪拌器，天津科諾儀器設備有限公司；CWF1100型馬弗爐，上海歡奧科貿有限公司；HF–GHX–XE–300型氙燈光源，上海賀帆儀器有限公司；DC–0515型低溫恒溫槽，寧波新芝生物科技股份有限公司；JEM–F200型冷場發射透射電子顯微鏡，日本電子株式會社.

1.3 木質素基石墨烯量子點的制備

稱取一定量的木質素和H3PO4，二者的質量比控制在一定范圍內(1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1)，加入去離子水中攪拌直至分散均勻.將混合物轉移至高溫高壓反應釜中，在180℃下保溫5h，攪拌速率為200r/min，反應結束后自然冷卻至室溫.過濾后收集液體部分，并在室溫環境下將所得液體采用截留相對分子質量為3500的透析袋透析48h，期間每6h換一次去離子水.隨后，收集透析袋中的液體，旋蒸，冷凍干燥后得到LGQDs粉末.分別將摻磷比為1∶0、1∶0.5、1∶0.75和1∶1的LGQDs命名為LGQDs-A、LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D.

1.4 g-C3N4/LGQDs復合光催化劑的制備

稱取一定量的三聚氰胺置于馬弗爐中550℃下保溫4h，升溫速率為5℃/min，冷卻后得到黃色固體，將所得黃色固體研磨成粉末備用，即為g-C3N4.稱取g-C3N4粉末1.0g，LGQDs粉末5.0mg，采用物理共混的方式將g-C3N4與LGQDs混合，制備出復合光催化劑g-C3N4/LGQDs，分別命名為g-C3N4/LGQDs-A、g-C3N4/LGQDs-B、g-C3N4/LGQDs-C和g-C3N4/LGQDs-D.

1.5 木質素基石墨烯量子點的性能表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，將LGQDs與溴化鉀按1∶100的質量比混合后研磨，使用FTIR–650型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試；測試時掃描范圍為400～4000cm-1，掃描次數為32次，分辨率為4cm-1.

TEM分析：配制質量濃度為1mg/mL的LGQDs溶液，超聲分散30min.將其滴于超薄銅網上，使用透射電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌和晶格結構，加速電壓為200kV.

熒光光譜分析：熒光光譜的測定與樣品的電子和振動狀態有關.將配制好的LGQDs溶液倒入比色皿中，利用熒光光譜儀測試本文制備的LGQDs的激發波長、發射波長；測試時使用150W無臭氧氙燈作為激發光源，電壓為220V，掃描速度為100nm/s.

紫外光譜分析：采用紫外-可見分光光度計對LGQDs的光學性質進行研究.將LGQDs溶液用去離子水稀釋到合適的濃度，放入比色皿中測定；掃描速度為240nm/min，掃描范圍為200～800nm，掃描狹縫為2.0nm.

pH穩定性的測定：用鹽酸溶液(10mmol/L)、檸檬酸–檸檬酸鈉緩沖溶液(50mmol/L)、磷酸緩沖溶液(50mmol/L)、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液(10mmol/L)配制成pH為2.0～12.0范圍內的緩沖溶液.將100μL質量濃度為0.5mg/mL的LGQDs溶液與1.0mL的不同pH的上述緩沖溶液均勻混合，靜置5min.靜置結束后，放入熒光光譜儀中測定該混合溶液的熒光強度，以評價LGQDs在不同pH下的穩定性.

1.6 復合光催化劑的性能測試

采用300W氙燈作為光源，以MB作為目標降解物，評價復合光催化劑(g-C3N4/LGQDs)的光催化性能.光催化反應在圓柱形夾套石英反應器中進行，反應溫度控制在25℃，光催化反應裝置如圖1所示.具體操作步驟為：稱取50mg復合光催化劑，加入到100mL質量濃度為10mg/L的MB溶液中，避光攪拌30min，達到吸附–脫附平衡.暗反應結束后，打開氙燈光源，每隔30min移取3mL樣品于離心管中，在10000r/min的高速離心機下離心5min，吸取離心后的上清液，在MB的最大吸收波長664nm處用紫外-可見分光光度計測定吸光度A.根據亞甲基藍標準曲線方程(式(1))計算出質量濃度.

圖1 光催化反應裝置圖Fig. 1 Schema of photocatalytic reactor

式中：x表示吸光度；y表示質量濃度.

MB的降解率(η)按照式(2)進行計算.

式中：ρ0指MB的初始質量濃度；ρt指MB在t時刻的質量濃度.

2 結果與討論

2.1 木質素基石墨烯量子點的表征

2.1.1 FTIR分析

利用FTIR對LGQDs的表面官能團進行分析，結果如圖2所示，FTIR特征吸收峰歸屬見表1.由圖2可知：所有的LGQDs在3000～3500cm-1處都有強烈的O—H和N—H的伸縮振動峰，這表明LGQDs表面含有大量的羥基和氨基基團，使LGQDs具有良好的親水性和較高的分散性[14]；2933cm-1處為C—H的對稱和不對稱伸縮振動峰[15]；在1614、1513、1455cm-1處出現的尖峰歸因于LGQDs芳環骨架振動，證明了LGQDs存在石墨烯結構的蜂窩晶格[15]；1398cm-1出現的峰歸因于C—N的伸縮振動[16]，說明LGQDs的石墨烯型結構中有氮原子存在；1205cm-1處的峰代表P＝O的伸縮振動[17].LGQDs-A在1124cm-1處，LGQDs-B在1114cm-1處，LGQDs-C在1108cm-1處，LGQDs-D在1049cm-1處出現的峰可以歸因于P—O、C—N或者P—N的伸縮振動[18]，且隨著磷酸加入量的增加，吸收峰的強度越來越明顯.

圖2 LGQDs的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectra of LGQDs

表1 LGQDs的FTIR特征吸收峰歸屬Tab. 1 Signal assignment in FTIR spectra of LGQDs

僅LGQDs-C和LGQDs-D在761cm-1處出現了P—C或P—OH的伸縮振動[19]，且伴隨著磷摻雜量的增加，吸收峰的強度增加.通過上述分析可以發現，摻雜磷元素后LGQDs表面官能團種類更加豐富，這可以增加LGQDs表面的缺陷.由于LGQDs具有顯著的量子約束和邊緣效應，摻雜磷元素的LGQDs可以改變它們的電子特性，提供更多的活性位點[20].

2.1.2 TEM分析

LGQDs-D的TEM和HRTEM圖如圖3所示.從圖3(a)中可以看出，LGQDs-D為近圓球形納米顆粒，尺寸分布均勻，且在溶液中分散性良好.由高分辨率透射電鏡圖(圖3(b))可知，LGQDs-D的晶格間距為0.251nm，與石墨碳的(020)晶面結構幾乎相同[16]，表明LGQDs-D具有石墨結構.

圖3 LGQDs-D的TEM和HRTEM圖Fig. 3 TEM image and HRTEM image of LGQDs-D

2.1.3 熒光光譜分析

LGQDs的激發波長和發射波長的結果如圖4所示.

圖4 LGQDs在不同激發波長下的熒光光譜Fig. 4 Fluorescence spectra of LGQDs under different excitation wavelengths

LGQDs-A、LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D的最大激發/發射波長分別為320/405nm、320/394nm、290/377nm、310/406nm.從圖4可知：由不同摻磷比得出的LGQDs的熒光強度有著顯著差異，摻入磷元素后LGQDs的熒光強度均有所增加，其中LGQDs-D的熒光強度最強.LGQDs-D在300～310nm的激發波長下，發射峰的位置在406nm附近，隨著激發波長增大，熒光強度有所增加，在310nm時熒光強度達到最大，此時發射峰位置在406nm處.在320～360nm的激發波長下，發射峰在408～460nm之間，隨著激發波長的增大，發射峰逐漸紅移，并且熒光強度逐漸下降.其他LGQDs也有相似之處，這表明LGQDs的光致發光與激發波長密切相關，這主要是由LGQDs的表面缺陷造成的[16].

2.1.4 pH穩定性分析

pH可能對熒光強度起關鍵作用，因此探究其對LGQDs熒光強度的影響，結果如圖5所示.

圖5 pH對LGQDs熒光強度的影響Fig. 5 Effect of pH on the fluorescence intensity of LGQDs

由圖5可知：隨著pH的增大，LGQDs光譜峰值呈現先增大后減小的趨勢.當pH為8.0時，LGQDs-A的熒光強度最高，在pH為2.0～12.0的環境中均表現出良好的熒光強度；而LGQDs-B在pH為2.0～6.0的范圍內有較強的熒光強度，特別是當pH為3.0時熒光強度最強，表明LGQDs-B在強酸性環境下相對穩定；同樣地，LGQDs-C在pH為2.0～6.0時熒光強度幾乎不變；LGQDs-D在最佳激發波長下，當pH從2.0變化到7.0時，發射峰幾乎不受影響，而當pH在8.0～10.0時，發射峰發生紅移，這些結果可能意味著LGQDs-D的分子狀態受周圍pH的影響.當pH＝8.0～10.0時，LGQDs-D的熒光強度均較強，表明其更適合堿性環境.pH對熒光強度有影響是由于LGQDs所處的酸堿環境會影響其表面官能團的狀態，進而影響其光學特性.

2.1.5 紫外光譜分析

利用UV-Vis對LGQDs進行分析，以探究不同磷酸摻雜量對LGQDs光吸收的影響.LGQDs在掃描波長為200～800nm所測得的吸收光譜圖如圖6所示.

圖6 LGQDs的UV-Vis光譜圖Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of LGQDs

由圖6可知：LGQDs在276nm處有較為明顯的吸收峰，這是由LGQDs石墨核中的C＝C芳香族sp2結構域中的π-π*躍遷[21]造成的.LGQDs-B在335nm處有弱吸收峰，LGQDs-D在325nm處有弱吸收峰，這可能是由石墨烯量子點中的C＝C鍵的π-π*吸收造成的[22].LGQDs-C在350nm處的弱吸收峰歸因于n-π*躍遷官能團[23].隨著波長的增加，LGQDs的光吸收強度逐漸下降，其中LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D的光吸收范圍拓展到了可見光區域.相反地，當波長大于500nm時，LGQDs-A的吸光度幾乎為零.

LGQDs在365nm紫外光下的照片如圖7所示.

圖7 LGQDs在365nm紫外光下的照片Fig. 7 Photo of LGQDs under UV lamp at 365nm

從圖7可以看出，在365nm紫外光照射下，LGQDs均發出藍色的熒光，且隨著摻磷比的增加，樣品由淺藍色變為深藍色.未摻雜磷元素的樣品LGQDs-A熒光性能最弱，摻磷比為1∶1的樣品LGQDs-D的熒光強度最強，證明了磷元素的摻雜可以顯著改變LGQDs的熒光性能.

2.2 復合光催化劑對亞甲基藍降解能力的分析

亞甲基藍(MB)是一種堿性染料，在工業生產中流失率高，可以與多數無機鹽生成復鹽，對自然環境和人體健康造成嚴重危害[24–25].g-C3N4是一種無金屬半導體，具有成本低、易制備、化學和熱穩定性高、無毒等優點，在光催化領域受到了廣泛的關注；然而，光利用率低、活性位點少，以及電荷重組快等缺陷也嚴重限制了g-C3N4的進一步應用.本文將g-C3N4和LGQDs相結合，構建了復合光催化劑，在300W氙燈光源照射下，以MB為有機污染物，評價了純g-C3N4和復合光催化劑的光催化性能，結果如圖8所示.

圖8 光催化降解亞甲基藍的情況Fig. 8 Photocatalytic degradation of methylene blue

由圖8可知：隨著LGQDs的加入，復合光催化劑的降解率明顯高于純g-C3N4，這主要是由于LGQDs的加入可以提高復合光催化劑的光生電子–空穴對的分離效率.當光照時間達到180min時，已基本完成降解.g-C3N4的降解率為37.9%，而復合光催化劑的降解率均在75.4%之上，高于純g-C3N4.g-C3N4/LGQDs-D的降解率最高，達到了96.5%，相較于純g-C3N4，增幅為154.6%.當不加催化劑僅光照時，MB經過180min光照后其降解率僅為17.3%.

本文對比分析了所制備的復合光催化劑與其他催化劑光催化降解MB的性能，見表2.

表2 不同g-C3N4復合光催化劑對MB降解性能的比較Tab. 2 Comparison of degradation performance of MB over different g-C3N4 photocatalysts

Fan等[26]采用原位熱聚合法設計并合成了Z型Bi2O3/g-C3N4異質結，對MB的降解率在90min時可以達到100%. Feng等[27]以碳量子點(CQDs)為電子媒介體，將CdS與g-C3N4耦合，通過簡單的煅燒過程形成CdS/CQDs/g-C3N4復合材料，其光催化降解MB的效率最高可達98%.劉彩云等[28]以玉米秸稈為碳源制備出CQDs，將其與g-C3N4復合，在120min時，其降解率為94.42%.艾兵等[29]采用焙燒法制備的P/g-C3N4光催化劑對MB的降解率為15.3%(光照180min).白苗苗等[30]制備得到質子化g-C3N4/石墨烯復合材料(pg-g-C3N4/RGO)，其光催化降解MB的效率為81.7%.與文獻中報道的g-C3N4復合光催化劑相比，本文所制備的g-C3N4/LGQDs光催化劑具有成本低、制備方法簡便、可以高效利用生物質資源的優勢，而且催化降解效率較高.

3 結 論

(1)通過磷酸輔助的一步水熱法成功制備出了具有明亮藍色熒光的木質素基石墨烯量子點，為木質素的高值化利用提供了一定的參考.

(2)所制備的LGQDs的尺寸分布均勻，具有藍色的明亮熒光，且隨著磷酸加入量的增加，樣品由淺藍色變為深藍色.在不同的pH環境下，LGQDs具有不同的熒光強度，且不同磷酸摻雜量影響了LGQDs熒光強度的穩定性；LGQDs-A和LGQDs-D適用于弱堿性環境，而LGQDs-B和LGQDs-C適用于酸性環境.

(3)相較于純g-C3N4，g-C3N4/LGQDs復合光催化劑光催化降解MB的性能得到了顯著提升.復合光催化劑的光催化降解MB的效率均在75.4%之上，其中，g-C3N4/LGQDs-D光催化降解MB效率可達96.5%，相較于純g-C3N4，增幅為154.6%.