乙醇和二甲醚在激波管內的裂解試驗與動力學研究

呂恩雨, 馬志豪, 王鑫, 董永超, 李新, 金亦凡

(河南科技大學車輛與交通工程學院, 471003, 河南洛陽)

隨著全球能源需求的日益增長以及化石燃料燃燒過程產生的有害污染物問題日趨嚴峻,眾多學者一直致力于改進傳統的燃燒過程或設計新型的燃燒過程,同時尋找高效清潔的替代燃料。其中,含氧燃料是一種極具發展前景的替代燃料,為了設計和適應燃燒的應用,需要深入了解其燃燒過程。在燃燒過程中,熱解反應總是伴隨著氧化反應進行,高溫條件下燃料裂解生成的小分子產物,主要包括一些C2、C3、C4物種。然后,進行下一步氧化,這些物種的成分決定了燃料的氧化速率進而影響其燃燒特性。此外,這些物種可由后續的聚合反應生成高碳物種如多環芳香烴(PAHs),PAHs則是碳煙Soot的前驅體。因此,準確認識燃燒過程的同時有必要研究燃料的裂解過程。

在眾多含氧燃料中,乙醇和二甲醚(DME)在替代柴油和汽油等碳氫化合物燃料中起著重要的作用。與傳統的柴油相比,DME由于較低的自燃溫度、較短的著火延遲期和更易于蒸發等特性成為學者的研究熱點。DME常被用作汽油和柴油的添加劑,其作為燃料添加劑可以抑制多環芳烴和碳煙的形成[1],并減少NOx排放[2]。此外,DME作為柴油的替代燃料,可降低發動機尾氣中NOx和顆粒物等的排放[3-4];DME分子結構中不存在C—C鍵且本身含氧原子,被認為可抑制碳煙的形成[5]。類似地,乙醇作為常規燃料添加劑、含氧添加劑、辛烷值增強劑以及作為純燃料引起了學者的廣泛關注[6-7]。汽油中添加乙醇可以提高燃料的辛烷值,同時可以減少顆粒物[8-9]和CO[10]的排放。此外,有研究還發現柴油中添加乙醇能夠改善燃油經濟性[11]。

國內外學者對DME和乙醇的燃燒和氧化等方面進行了廣泛的試驗研究,而近些年來關于這兩種燃料的熱解研究相對較少。其中,Pyun等通過測定CO、CH4和C2H4的濃度變化時間歷程進而研究了DME熱解特性,發現CO、CH4和C2H4的濃度隨時間變化對反應CH3OCH3→CH3+CH3O高度敏感[12]。Tranter等分析了漫游通道對DME中熱解的重要性[13]。Hashemi等發現DME主要的裂解產物有CH4、CH2O和CO[14]。Hidaka等詳細討論了5個反應在高溫下的速率常數表達式,認為DME熱解的主要產物為CO、CH4、C2H4、C2H2和C2H6[15]。Fischer等認為甲基在DME的熱解和氧化中起著關鍵性作用[16]。

對于乙醇的熱解研究,Aghsaee等使用激波管研究了乙醇的熱解和氧化過程,在熱解過程中檢測到的主要產物為C2H4、H2O、C2H5OH、CH3CHO、CH4和C2H2,并將質譜數據與多人的機理模擬結果進行對比[17]。Methling等記錄了乙醇的熱解產物濃度時間曲線,通過3種詳細的化學動力學反應模型關于物種的濃度分布進行建模[18]。Hashemi等構建了乙醇氧化和熱解的詳細化學動力學模型[19]。Zhao等測量了主要的熱解產物CO、CH4和H2的濃度,并討論了其對熱解過程中碳煙形成的影響[20]。Kiecherer等發現乙醇的主要裂解產物為H2O和C2H4,這兩種產物主要在C2H5OH→C2H4+H2O反應中形成[21]。

相對于乙醇和DME的燃燒和氧化特性研究,含氧燃料裂解特性和規律的研究還相對不足,且多數研究僅致力于一種燃料或同一種類型的燃料模型的構建,而對于構建組合模型的研究較少。此外,一個精確的化學反應動力學模型的構建需要溫度和壓力范圍更廣的試驗數據來完善。本文利用激波管對乙醇和DME在溫度1 200～1 700 K和壓力0.20～0.25 MPa下的裂解過程進行了試驗研究,并利用直接關系圖法構建了詳細的組合簡化機理,通過進行產率和敏感性分析,討論了乙醇和DME的消耗路徑及4種小分子物種的生成及消耗途徑,以期為替代燃料的工程實踐提供理論依據,并為驗證化學反應動力模型提供基礎試驗數據。

1 試驗裝置及方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置主要分為兩部分:一部分是橫截面為圓形的不銹鋼化學激波管,關于激波管的詳細介紹可參見文獻[22];另一部分為氣相色譜儀檢測系統。試驗前,利用真空泵將高、低壓段和預混罐抽至真空(10 Pa以下,整個裝置漏氣率低于0.1 Pa/min),然后將預先在混氣罐配置好的混合氣充入低壓段;將高純He(體積分數99.999%)按照設定的壓力充入高壓驅動段。試驗裝置如圖1所示。

圖1 激波管試驗裝置Fig.1 Shock tube experiment device

試驗段側壁放置3個相互間隔200 mm的壓力傳感器(PCB113B24),因為采集到的壓力信號較微弱,故在每個壓力傳感器后加裝低噪聲電壓前置放大器(SR560),以準確采集測量點在試驗過程中壓力的變化。通過示波器(Tek TDS2014B)連接所有壓力傳感器,示波器采集模式為單次采集,以PCB1為觸發信號。已知各壓力測量點之間的距離和激波到達不同測量點之間的時間差,可計算出激波的平均速度,結合理想正激波方程,得到反射激波后的裂解溫度和壓力。由于激波的衰減,激波速度不確定度約為0.2%,對應的裂解溫度誤差為±15 K。試驗完成后,打開低壓段末端的閥門,通過采樣袋對裂解產物進行收集,再通過氣相色譜儀(Shimadzu,GC2010-Plus)檢測和定量氣體組分。本試驗檢測到4種產物,分別為CH4、C2H4、C2H2和CH2O。小分子碳氫產物選用50 m BOND/KCL毛細管色譜柱和氫火焰離子化檢測器(FID)進行定量分析,醛類選用30 m Rtx-Wax毛細管色譜柱和介質阻擋放電等離子體檢測器(BID)定量分析。測量得到的物種濃度的不確定度在10%以內。

本文所用燃料為乙醇和DME,二者為同分異構體。試驗選用的燃料純度(體積分數)均為99%,稀釋氣體選用高純Ar(體積分數99.999%),通過激波管霧化預混系統配置混合氣,液態燃料被拉伐爾噴管產生的高速氣流剪切進而破碎霧化,在混氣罐中可形成粒徑較小的氣溶膠。為減少液滴撞擊進氣管路壁面以及壁面吸附,采用大管徑、低速流、小拐角的低壓試驗段端部進氣裝置設計。此外,在靠近膜片的位置安裝抽氣口,使混合氣在試驗段內形成連續進氣狀態,持續抽氣1～2 min,可在試驗段形成均勻穩定的混合氣。徐勝利等用二維米勒散射法測量了低壓段激波管內的煤油/空氣溶膠粒徑的分布狀態,發現連續進氣方式可以有效地使混合物在低壓段均勻分布,氣溶膠平均粒徑維持在2～5 μm,根據氣溶膠理論,粒徑小于10 μm可形成穩定可懸浮的氣溶膠[23]。另外,Davidson等認為在激波試驗中,燃料經過拉伐爾噴管霧化形成的氣溶膠顆粒尺寸與燃料種類關系不大[24]。

1.2 動力學模型

基于激波管試驗,本文通過CHEMKIN-Pro軟件中的閉式均相反應器模塊模擬燃料的裂解過程,模擬條件與激波管內的試驗條件一致,試驗溫度范圍為1 200～1 700 K。對于乙醇,本文選Zhang模型[25]和Mittal模型[26]進行模擬,這2種模型適用條件范圍較廣,溫度范圍為833～2 000 K,壓力范圍為0.065～26 MPa。DME選用Kaiser模型[27]和Burke模型[28]進行模擬,其中Burke模型適用于600～1 600 K的溫度和0.7～4.1 MPa壓力范圍,Kaiser模型是基于溫度400～2 000 K和壓力0.1 MPa的反應條件。基于Mittal模型和Kaiser模型,使用直接關系圖方法構建了組合簡化機理(DME-Ethanol)。幾種模型的反應物種和反應數如表1所示。在新構建的簡化機理中,一些關鍵的反應列于表2,其中化學反應速率常數表達式為

k=ATnexp(-Ea/RT)

基于本文構建的簡化機理,對試驗中檢測并定量的4個物種的摩爾分數進行了模擬,與試驗結果及詳細機理的模擬結果進行了對比,并進行了產率和敏感性分析,討論了乙醇和DME的消耗路徑及4種小分子產物的生成及消耗路徑。

表1 模型的組分和反應數

表2 DME-Ethanol模型中的關鍵反應

2 試驗結果及分析

2.1 乙醇裂解

試驗檢測了溫度范圍為1 200～1 700 K和壓力范圍為0.20～0.25 MPa條件下摩爾分數為3%的乙醇在氬氣稀釋下的裂解產物。在試驗溫度范圍內,通過對裂解產物中氣體CH4、C2H4、C2H2和CH2O成分進行檢測分析,得到4種產物濃度c隨溫度的分布,并將相同試驗工況下的他人模型和簡化模型的模擬結果與試驗結果進行對比,如圖2所示,其中c0表示燃料的初始濃度。在試驗溫度范圍內選擇1 300 K進行了產率和敏感性分析,如圖3和圖4所示。在1 300 K時,乙醇的裂解轉化率為39.6%,燃料分解轉化率較低,可以更清晰地看出燃料的初始反應路徑。敏感性分析是將某些特定反應的指前因子變化一極小量所引起的目標物種的摩爾分數的變化量,是一個偏微分概念。正敏感性系數表示對產物濃度增加有促進作用,負值表示對產物濃度的增加有抑制作用。

由圖2可知,在乙醇的裂解產物中,CH4是最主要的產物,C2H4次之。CH4、C2H4和CH2O的濃度隨著溫度的升高先升高后降低,C2H2的濃度隨著溫度的升高而增大,其中CH4的濃度在1 500～1 550 K溫度范圍內達到最大值,然后下降,濃度降低速率較為緩慢。C2H4的濃度在1 500 K左右達到最大值。CH2O的濃度在試驗初始溫度附近達到最大值,之后很快下降。由裂解產物的模擬結果與試驗結果對比可知,本文構建的DME-Ethanol模型能夠較好地預測裂解產物濃度,對于試驗值的預測誤差在10%以內。

(a)CH4

(b)C2H2

(c)C2H4

(d)CH2O圖2 乙醇裂解產物濃度隨溫度的變化Fig.2 Concentration variation of ethanol pyrolysis products with temperature

由圖3可知,CH4的生成主要來自由CH3引發的奪氫反應。CH3主要是由C2H5O和CH3CO經過β斷裂生成,其中β斷裂指的是按照正碳自由基反應機理,在正碳自由基的第2、第3碳原子間發生C—C鍵斷裂,并生成一個烯烴和一個新自由基的過程。由圖4可知,反應R1對于CH4的生成有最大的敏感性系數,這也驗證了CH3在生成CH4過程中的關鍵作用。CH4的消耗主要是通過OH引發的奪氫反應R2進行,OH主要是由PC2H4OH的直接分解生成的,生成速率較低,從而導致CH4的消耗速率較低,CH4濃度曲線下降速率放緩。

圖3 T=1 300 K、p=0.2 MPa時乙醇裂解的產率分析Fig.3 ROP analysis of ethanol pyrolysis

圖4 T=1 300 K、p=0.2 MPa時乙醇及裂解產物的敏感性分析Fig.4 Sensitivity analysis of ethanol and pyrolysis products

C2H4主要通過反應R3即C2H5OH的直接斷鍵生成。與CH4相比,C2H4的濃度降低速率較快,主要是因為C2H4通過大量的自由基如H、CH3和OH等引發的奪氫反應消耗。C2H2主要通過C2H3的β斷裂反應生成,而OH引發的奪氫反應R4是生成C2H3的最主要途徑,同時反應R4對于C2H2的生成具有最大的敏感性系數,這也驗證了C2H2主要是由C2H4的后續分解生成。C2H2的消耗主要是其和CH3結合生成C3H4-P,此過程對于C2H2的消耗貢獻極小,故在圖2中未觀察到隨著溫度上升C2H2的濃度有下降的趨勢。

對于含氧產物CH2O,由產率分析可知,反應R8占據了CH2O 59.4%的產量,C2H5O可以通過乙醇的奪氫反應R1和SC2H4OH的異構化反應R9生成,SC2H4OH主要來源于R1。在試驗條件下,大量的H、CH3和OH等自由基參與的奪氫反應是CH2O被消耗的主要路徑,敏感性分析也表明了R1和R10分別對于CH2O的生成和消耗影響最大。

從圖2中新構建的簡化模型DME-Ethanol與Zhang和Mittal模型的預測結果對比可以看出,DME-Ethanol模型的預測結果的準確度和原有模型基本保持一致,4種產物濃度的變化趨勢可以較好地得到預測。從圖3中產率分析可知,乙醇的熱解消耗主要包括兩種途徑,分別為H、CH3和OH等自由基引發的奪氫反應,以及C—C鍵、C—O鍵和O—H鍵斷裂引發的單分子解離反應。其中,由H、CH3和OH等自由基引發的奪氫反應占據乙醇消耗的主導地位。由乙醇的分子結構圖5可知,奪氫反應發生的位點有3個,分別為C(1)、C(2)和O(3)。由于C(1)和C(2)位置上的C—H鍵的鍵能較小(相較于O—H鍵),故在C(1)和C(2)位置發生的奪氫反應的比例較大,分別為20.9%和56.5%,而O(3)位置發生奪氫反應的比例約為3.1%。C(1)和C(2)位置發生奪氫反應之后生成的兩種同分異構體分別為CH2CH2OH和CH3CHOH,其中CH3CHOH不穩定,最易脫氫生成乙烯醇(C2H3OH,R14)以及乙醛(CH3CHO,R13),乙烯醇主要通過異構化反應生成乙醛,乙醛主要經過H、CH3和OH等自由基引發的奪氫反應生成CH3CO,后續通過β斷裂生成CO;CH2CH2OH主要通過β斷裂反應脫去OH自由基生成C2H4,還可以使得C(2)位置C—H鍵斷裂生成乙烯醇。

圖5 乙醇的O—H和C—O鍵解離能[29]Fig.5 O—H and C—O bonds dissociation energies of ethanol

其次,乙醇另外一個重要的熱解路徑為單分子解離反應。乙醇中C—O鍵和C—H鍵的直接斷裂最終生成C2H4和H2O,約占15.5%乙醇的消耗,這也是生成C2H4的主要來源。此外,乙醇斷裂C(1)—C(2)鍵分解為CH2OH和CH3自由基,CH2OH自由基極易發生脫氫反應生成CH2O,此為生成CH2O的主要路徑之一。

由圖4可以看出,在本試驗條件下,C(1)—C(2)鍵的直接斷裂反應R1對于乙醇消耗的敏感性系數最大,說明反應R1對于乙醇的消耗是至關重要的。這是由于反應R1生成的CH3和CH2OH自由基均為高活性基團,此二者的生成均可以參與到后續的反應體系中,增大了反應體系的反應活性,其中CH3參與后續的奪氫反應是乙醇熱解反應體系的關鍵。反應R1對于CH4的生成同樣具有最大的敏感性系數,根據產率分析可知,CH4的生成主要是來自于CH3引發的奪氫反應,而反應R1正是CH3自由基的最主要來源。對于C2H4,反應R3對于C2H4的生成具有最大的敏感性系數,主要原因是乙醇通過反應R3直接分解為C2H4和H2O。反應R4對于C2H2的生成具有最大的敏感性系數,R4導致大量C2H3自由基的生成,其可以通過單分子解離反應R7直接生成C2H2,這也是C2H2最重要的生成來源。關于CH2O,C2H5O的直接分解是其最主要的生成來源(R8)。R1對于CH2O的生成具有最大的敏感性系數,這主要是由于CH3的生成有利于C2H5O自由基的生成,進而對于CH2O的生成有利。

2.2 二甲醚裂解

試驗檢測了溫度范圍為1 200～1 700 K和壓力范圍為0.20～0.25 MPa條件下摩爾分數為3%的DME在氬氣稀釋下的裂解產物。DME的裂解產物模擬結果與試驗結果對比如圖6所示。在1 300 K條件下DME裂解轉化率為45.3%,并通過本文構建的簡化機理進行了產率和敏感性分析,如圖7和圖8所示。從圖中可以看出,與乙醇的裂解類似,C2H2的濃度隨著溫度的升高而單調遞增,其他產物的濃度均在試驗范圍內存在最大值,CH4的濃度約在1 350～1 400 K時達到最大值,C2H4的濃度約在1 400～1 500 K達到最大值。CH2O的濃度在1 250 K時達到最大值。

(a)CH4

(b)C2H2

(c)C2H4

(d)CH2O圖6 DME裂解產物濃度隨溫度的變化Fig.6 Concentration variation of DME pyrolysis products with temperature

由圖7可知,DME的分解路徑主要為單分子解離反應R15和奪氫反應R16、R17,DME的分子結構如圖9所示,可以看到C(1)和C(2)是完全對稱的兩個C原子,故DME奪氫的位點為C(1)或C(2)位置,且是完全等效的。奪氫反應生成的產物主要為CH3OCH2,其后續主要通過β斷裂反應生成CH2O和CH3自由基,CH2O最終分解生成CO。其次,DME的單分子解離反應是其直接斷裂C—O鍵生成CH3O和CH3自由基,CH3O自由基后續主要發生脫氫反應生成CH2O。

圖7 T=1 300 K、p=0.2 MPa時DME裂解的產率分析Fig.7 ROP analysis of DME pyrolysis

圖8 T=1 300 K、p=0.2 MPa時DME及裂解產物的敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of DME and pyrolysis products

圖9 DME C—H和C—O鍵解離能[30]Fig.9 C—H and C—O bonds dissociation energies of DME

由產率分析可知,CH4幾乎全部由CH3引發的奪氫反應生成。C2H4主要來源于C2H5的脫氫反應,C2H6的奪氫反應是C2H5生成的最主要來源,而由CH3的結合反應生成的C2H6是C2H5的最直接來源,故C2H4的生成主要取決于CH3自由基。C2H2主要來自于C2H3的脫氫反應,而C2H4是C2H3的直接來源。本試驗測得的唯一含氧產物CH2O主要來自于CH3OCH2的β斷裂反應。綜上可知,CH3自由基對于DME裂解起關鍵作用。此外,反應R15對DME裂解具有最大的敏感性系數,這也說明了CH3在DME熱解體系中的重要性。

2.3 乙醇和二甲醚對比

乙醇和DME作為同分異構體,具有不同的官能團,結構的差異決定了兩者裂解路徑的差異。乙醇在熱解過程中奪氫反應是主導路徑,奪氫反應主要由CH3、H和OH等自由基引發,主要生成SC2H4OH和PC2H4OH兩種自由基。還有約15.5%的C2H5OH通過直接脫去H2O生成C2H4,約4.1%的C2H5OH脫去CH3生成CH2OH自由基,同時約有3.1%的C2H5OH由CH3、H等引發的奪氫反應斷裂O—H鍵生成C2H5O自由基。DME的分子結構如圖9所示,其具有對稱的分子結構,結構化學鍵共兩種,分別為C—O鍵和C—H鍵。其中,約有73%的DME由H和CH3自由基等引發的奪氫反應生成CH3OCH2自由基,約有26.6%的DME通過斷裂C—O鍵生成CH3O和CH3自由基。裂解過程中生成的大量CH3自由基主要發生結合反應生成C2H6,CH3作為活潑自由基,增大了反應體系的反應活性,并參與到后續多個物種的生成反應中。

對比乙醇和DME的裂解產物可以看出,乙醇裂解生成的C2H2和C2H4更多。這主要是因為DME分子結構中不包含C—C鍵,生成C2產物必須經過C—O鍵斷裂再經過C—C鍵聚合的過程,故DME生成C2H2和C2H4相對較少。C2H4的產量不同的另外一個原因是,在乙醇的裂解過程中,乙醇發生脫氫和脫OH反應即可直接生成C2H4,而在DME的裂解中,C2H4主要來自于CH3的重組反應,甲基是一種較為活潑的自由基,許多基元反應的發生都離不開CH3的參與。與乙醇的裂解產物相比,DME的裂解產物中CH4的產量更高,這主要是因為CH4的生成幾乎全部來自于CH3引發的奪氫反應。由DME分子結構可知,其存在兩個對稱的甲基結構,這會導致更高的CH3產量。對于含氧產物CH2O,由兩者產率對比分析可知,其中26.6%的DME主要是通過斷裂C—O鍵脫去CH3生成CH3O自由基,CH3O自由基可直接通過脫氫反應生成CH2O,3.1%的乙醇通過奪氫反應生成C2H5O自由基,C2H5O自由基脫去CH3后生成CH2O。因此,DME裂解產生的CH2O遠多于乙醇。

此外,兩種燃料的裂解產物中CH4、C2H4和CH2O濃度峰值溫度不同,DME的裂解產物濃度在較低的溫度下取得峰值。CH3作為活潑自由基,其引發的奪氫反應是DME和乙醇裂解過程進行的關鍵。在DME裂解過程中,CH3主要是由DME中的C—O鍵直接斷裂生成的,而在乙醇裂解體系中,C2H5OH斷裂O—H是生成CH3的關鍵。由兩種燃料的鍵解離能圖5和圖9對比可知,在較低的溫度下,DME生成CH3較為容易,故DME裂解產物取得的濃度峰值溫度較低。

3 結 論

(1)DME和C2H5OH具有不同的結構,二者在熱解過程中均主要是通過由H和CH3等引發的奪氫反應消耗,由于DME獨特的對稱分子結構,其通過單分子解離反應消耗的比例要大于乙醇,更多的CH3增大了DME熱解體系的反應性。

(2)將DME和C2H5OH熱解過程中的4種熱解產物進行對比分析可以看到,DME裂解生成的CH4和CH2O的產量較高,而C2H2和C2H4的產量則較低。

(3)本文使用直接關系圖法構建的DME和C2H5OH的簡化組合機理DME-Ethanol預測結果和試驗結果符合較好,在10%的誤差范圍內。