基于咪唑酯骨架結構材料-7的渦旋輔助微固相萃取

葛丹丹*， 況永麗， 朱鴻敏， 張 毅， 王穎臻

(昆明學院化學化工學院，云南昆明 650214)

紫外吸收劑是一種能夠吸收、反射或散射紫外線的光穩定劑，其在塑料、涂料、染料、化妝品、藥物、防曬劑等方面應用廣泛[1,2]。近年來的研究表明，紫外吸收劑可以通過沐浴、游泳、污水處理廠等方式進入到包括河水、湖水和海水和環境水體中[3,4]。紫外吸收劑在生物體內具有累積效應，過度使用會誘發丘疹和膿包等皮膚問題，甚至微量的紫外吸收劑就會干擾人的甲狀腺和分泌系統，對我們的健康造成威脅[5,6]。因此，需要研究出簡單、快捷、準確的方法來檢測環境水體中存在的紫外吸收劑。

環境水體基質復雜，干擾物質繁多，且紫外吸收劑含量較低(通常在ng/L～μg/L范圍)，儀器分析難以直接進行目標組分檢測，需要輔以適當的樣品前處理技術。Basheer等[7]于2006年發展了一種新型微固相萃取(μ-SPE)樣品前處理方法。該方法中由于聚丙烯膜料袋保護固相萃取劑，使其對于實驗條件有較高的耐受性且可反復多次使用。同時聚丙烯膜可以對大分子干擾物雜質過濾、凈化，從而簡化了樣品前處理步驟。μ-SPE因較高的萃取效率、簡單的操作步驟和極少(無)的有機溶劑用量等優勢，獲得了研究者們的廣泛關注[8 - 11]。在近年出現的諸多新材料中，金屬-有機骨架材料(MOFs)由于具有比表面積大(通常為2 000～5 000 m2/g)、孔隙體積高、孔道和晶體尺寸易于調控、孔道表面可修飾等性質[12,13]，使其在樣品前處理等方面展現出優異的應用性能[14]。目前，國內外眾多高校和研究機構已把MOFs廣泛用于萃取環境中有機污染物[15 - 21]。沸石咪唑酯骨架結構材料-7(Zeolite Imidazolate Frameworks 7，ZIF-7)具有較大的比表面積、高的空隙率、出色的化學穩定性和水熱穩定性、較強疏水性等優點。

本文以ZIF-7作為μ-SPE的固相萃取劑，與高效液相色譜儀聯用檢測水樣中的苯酮類紫外吸收劑。對影響萃取效率的因素包括ZIF-7的用量、萃取時間、洗脫時間、洗脫劑的種類及其體積比、鹽濃度和溶液pH進行研究。最后將所建立的方法用于環境水樣中紫外吸收劑的檢測，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

安捷倫1260液相色譜儀(美國，安捷倫公司)，包括G1329B自動進樣器，G1311C四元泵，G1315二極管陣列檢測器。色譜柱：Zorbax Eclipse C18柱；流動相：甲醇(A相)和1%乙酸溶液(B相)。梯度洗脫程序：起始為70%A，10 min線性增至100%A并保持5 min,最后在5 min內線性減至70%A；流速為1 mL/min。進樣量：10 μL；柱溫：25 ℃。BP-3的檢測波長為254 nm，其余紫外吸收劑的檢測波長為289 nm。

1.2 試劑

紫外吸收劑標準品包括：2,4-二羥基二苯甲酮(DHB，純度98%)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3，純度99%)、二苯甲酮(BP，純度98%)、4-羥基二苯甲酮(4-HBP，純度99%)、2,2′，4,4′-四羥基二苯甲酮(BP-2，純度99%)、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮(BP-8，純度99%)，均購于TCI(上海)公司。紫外吸收劑標準儲備液(1 mg/mL)：分別準確稱取上述6種紫外吸收劑標準品各100.0 mg，置于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解后定容至刻度，并在4 ℃下儲存。標準使用液配制為80 ng/mL。甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)購于(德國)Merck公司。實驗用水為Millipore純水系統(美國)制得的高純水。

水樣采集于云南寶象河、滇池以及實驗室自來水。水樣使用前均需用0.45 μm濾紙進行過濾。

1.3 ZIF-7的合成

稱取0.1217 g苯并咪唑(BIM)，溶于8.6 mL無水乙醇后，置于圓底燒瓶中，放于磁力攪拌器上，在攪拌條件下加入0.06 g(6.8 mL)NH3·H2O和0.1100 g Zn(Ac)2，反應3 h。將得到的溶液移于離心管中，以3 000 r/min離心30 min，用甲醇洗滌沉淀3次，棄去甲醇，室溫下晾干后，置于120 ℃的烘箱中烘12 h，冷卻后備用。

1.4 微萃取方法

1.4.1μ-SPE料袋的制備將聚丙烯膜折疊成1.5 cm×2.0 cm的方片，用小型熱封機熱封對折邊，然后把密封的折疊部分從主膜上剪下，熱封到只剩一邊開口，在開口的一側加入15 mg ZIF-7作為固體吸附劑，之后熱封開口。制備完成的μ-SPE料袋置于甲醇中超聲清洗5 min后，取出室溫下自然晾干，放于密封袋中密封保存備用。

1.4.2 μ-SPE過程將8 mL水樣移入帶蓋的尖底玻璃離心管中，將制備好的μ-SPE料袋放入其中，接著把玻璃離心管放在漩渦儀上渦旋混合運行8 min，取出玻璃離心管中的μ-SPE料袋，并用無絨潔凈紙巾擦拭將殘留水分吸去，最后把μ-SPE料袋放入含有300 μL內插管的高效液相色譜進樣瓶中，加入150 μL洗脫劑(甲醇∶乙腈=7∶3，V/V)中超聲洗脫5 min后，將進樣瓶直接進高效液相色譜儀進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 ZIF-7的用量

ZIF-7具有大的比表面積，較好的水溶性，且具有開放的金屬位點(Zn2+)和有機配體。由于ZIF-7和紫外吸收劑的疏水、π-π和π絡合作用，可以實現對紫外吸收劑的高效萃取，相似的現象已有報道[23,24]。本文選用5 mg、10 mg、15 mg和20 mg的ZIF-7，研究其用量對萃取效率的影響。由圖1可知，當萃取劑用量達到15 mg時，萃取效率達到最佳。因此采用15 mg的ZIF-7進行后續實驗。

圖1 固相萃取劑質量對萃取效率的影響Fig.1 Effect of extraction sorbent amount on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction time:4 min;desorption solvent:methanol∶acetonitrile=3∶7;desorption time:5 min;solution pH=7.

2.2 萃取時間的影響

實驗考察了萃取時間為2、4、6、8、10 min對萃取效率的影響。實驗結果表明，ZIF-7用量一定時，萃取效率隨著萃取時間的增加而增加，到8 min時萃取效率達到最大，隨后萃取效率有輕微的下降。因此選取的萃取時間為8 min。

2.3 洗脫劑的種類

考慮到紫外吸收劑的性質及特性，為了達到最佳洗脫效果，通常會使用兩個極性大小不同的溶劑來組成混合溶劑。本實驗考察了甲醇、乙腈、甲醇∶乙腈=7∶3(V/V)、甲醇∶乙腈=3∶7(V/V) 4種洗脫劑對萃取效率的影響。圖2表明，選用甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)時，6種紫外吸收劑的洗脫效果達到最佳。故選擇的洗脫劑為甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)。

圖2 洗脫溶劑對萃取效率的影響Fig.2 Effect of desorption solvent on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction sorbent amount:15 mg;extraction time:8 min;desorption time:5 min;solution pH=7.

2.4 洗脫時間

洗脫時間主要取決于待測分析物在洗脫劑中的分配系數，分配系數越大，達到平衡的時間越短。實驗考察了洗脫時間3、5、7、9 min對萃取效果的影響。結果顯示，洗脫時間為7 min時萃取效率達到最大，隨著時間的增加，萃取效率變化不大。因此選用洗脫時間為5 min。

2.5 離子強度的影響

在水溶液中加入無機鹽，由于鹽析作用會降低待測物在水溶液中的溶解度，使其更易于萃取。考察了NaCl濃度為0、10、20、30 mg/mL時對萃取效率的影響。實驗顯示，加入NaCl引起萃取效率降低。其原因是鹽的加入使溶液的粘度增大，阻礙了待測物向MOFs的傳質過程，相似的現象(解釋)已有報道[24,25]。因此，選擇NaCl的濃度為0 mg/mL。

2.6 溶液pH的影響

在μ-SPE過程中，溶液的pH值不同，待分析物在水相和萃取相中的分配系數也不同。以0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH溶液調節樣品溶液的pH值，分別考察溶液pH為3、5、7、9、10時對萃取效率的影響。由圖3可知，最佳萃取pH是7，當溶液pH>7時，萃取效果降低。其原因是pH為酸性時，紫外吸收劑以分子形式存在，MOFs對其萃取效果較好；當pH為堿性時，紫外吸收劑發生電離，使其難以從水溶液中萃取，使得萃取效率降低。故選擇溶液的pH為7。

圖3 溶液pH對萃取效率的影響Fig.3 Effect of solution pH on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction sorbent amount:15 mg;extraction time:8 min;desorption solvent:methanol∶acetonitrile=3∶7;desorption time:5 min.

2.7 分析特征量

在最優化實驗條件下，依次考察了6種紫外吸收劑的線性范圍和相關系數、檢出限、定量限和相對標準偏差(RSD%) 5個分析特征量，結果如表1所示。由結果可知，所有待測物線性范圍為2.5～750 ng/mL，相關系數(r)均大于0.9942。方法的檢出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ，S/N=10)分別為0.2～0.8 ng/mL和1.0～2.5 ng/mL。選擇定量限含量水平作為加標濃度計算相對標準偏差(RSD，n=6)，其結果在1.1%～8.4%范圍內。表明該方法具有良好的重現性。

表1 方法的線性范圍、相關系數、檢出限、定量限和相對標準偏差Table 1 Linear range,correlation coefficient,limit of detection(LOD),limit of quantification(LOQ) and relative standard deviation(RSD) of the proposed method

2.8 實際水樣的分析

為了驗證該方法的實用性，將該方法用于3種水樣(寶象河、滇池和實驗室自來水)中紫外吸收劑的分析檢測。結果顯示，3種水樣中均未檢出紫外吸收劑，表明水樣中不含目標待測物或者含量低于方法的檢出限。對實際水樣進行定量加標(10 ng/mL、250 ng/mL)，如表2所示，加標回收率為90.3%～111.5%，RSD為1.4%～7.2%。結果表明，環境水樣的基質效應可以忽略不計，且重現性較好，說明該方法在水樣中的應用性良好，可用于環境水樣中紫外吸收劑的分析。

表2 本法應用于分析真實水樣中紫外吸收劑的結果Table 2 Analytical results of the proposed method for the determination of UV filters in real samples

3 結論

本文對基于ZIF-7的μ-SPE紫外吸收劑進行了研究，結果表明，在ZIF-7的質量為15 mg，萃取時間是8 min，洗脫劑為甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)，洗脫時間為5 min，NaCl濃度為0 mg/mL，溶液pH為7時，方法的檢出限和定量限分別為0.2～0.8 ng/mL和1.0～2.5 ng/mL,重復性為1.1%～8.4%。總體來看，該方法簡單、快速、綠色、萃取效率高。此方法成功應用于河水樣、湖水樣和自來水樣中紫外線吸收劑的檢測，加標回收率為90.3%～111.5%。