氧化石墨烯摻雜對低碳鋼表面硅烷涂層性能的影響

李偉，赫榮輝

（1.三亞學院理工學院，海南 三亞 572000；2.中國核動力研究設計院，四川 成都 610213）

低碳鋼易于鍛造加工，被廣泛應用于各種建筑構件或強度要求不高的機械零部件。但低碳鋼的耐腐蝕能力較差，在工業環境中極易被腐蝕，這限制了其在特種領域的應用[1]。為了提高低碳鋼的耐腐蝕性能，擴展其應用范圍，有必要對低碳鋼進行表面處理。然而常規的表面處理技術嚴重污染環境，因此需要開發一種環境友好的低碳鋼表面處理技術[2-3]。對金屬表面作硅烷化處理可在基底與腐蝕介質之間形成物理阻隔，增強金屬的耐腐蝕性能，具有成膜效果好、成本低廉、工序簡單、環境友好、適用于多種金屬等優點，發展前景良好。但純硅烷膜存在微孔或裂紋，腐蝕介質可通過這些缺陷侵蝕基體，導致膜層的阻隔性能下降，耐腐蝕能力減弱[4-6]。氧化石墨烯(GO)是一種致密的二維單原子層平面結構材料，具有比表面積大，機械性能和阻隔性能優異，化學性能和熱學性能穩定等特點，可作為金屬基體表面的擴散屏障和抗氧化涂層。另外，氧化石墨烯表面存在大量含氧基團，在水溶液中的分散性良好，具有大量反應活性位點，易與其他物質反應[7-8]。本文采用浸漬法在Q235低碳鋼表面制備氧化石墨烯摻雜的雙?[3?(三乙氧基)硅丙基]四硫化物硅烷(BTESPT)涂層，研究了氧化石墨烯對硅烷涂層耐腐蝕和耐磨損性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與試劑

Q235低碳鋼，10 mm × 40 mm × 1 mm；BTESBT，≥95%，阿法埃莎化學試劑有限公司；氧化石墨烯，上海昂星科技發展有限公司；無水乙醇、丙酮、冰乙酸、氨水、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；試驗用水均為自制去離子水。

1.2 基底預處理

依次采用金剛砂紙和絨布打磨Q235低碳鋼至表面平整光潔，再用丙酮超聲清洗10 min，去離子水沖洗干凈后放入3.5% NaOH溶液中浸泡30 s，再用去離子水沖洗干凈，最后用氮氣吹干待用。

1.3 GO摻雜硅烷溶液的配制

將80 mL乙醇和15 mL去離子水混合均勻，加入5 mL BTESPT，持續攪拌，用冰乙酸和氨水調節溶液的pH至4.5，在35 °C下恒溫放置24 h，得到水解的硅烷溶液。然后向其中加入20 mg氧化石墨，超聲分散30 min，得到GO摻雜硅烷溶液。

1.4 GO摻雜硅烷涂層的制備

將預處理過的Q235低碳鋼放入無GO或GO摻雜的硅烷溶液中2 min，取出后用壓縮空氣吹干，再放入120 °C烘箱中固化30 min，得到硅烷涂層或GO摻雜硅烷涂層(記為GO?硅烷涂層)。

1.5 性能測試

1.5.1 微觀形貌和結構

采用日立S-4800掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌。采用美國布魯克Vertex 80傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析涂層的結構。

1.5.2 耐蝕性

采用天津市蘭力科化學電子高技術有限公司的LK2005A電化學工作站測試(25 ± 2) °C下不同試樣在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線和電化學阻抗譜(EIS)。采用被測試樣為工作電極(工作區域為10 mm × 0.7 mm，其余部位用硅膠封裝)，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。Tafel曲線測試的掃描速率為1 mV/s，EIS譜圖測試的頻率范圍為100 000 Hz至0.01 Hz，振幅10 mV，測試前將樣品置于3.5% NaCl溶液中浸泡1 h。

1.5.3 耐磨性

采用美國CETR UMT-2微觀摩擦磨損試驗機測試GO摻雜硅烷涂層的摩擦因數，載荷100 N，GCr15對磨球直徑5 mm，往復運動摩擦，往復距離5 mm，頻率6 Hz，時間30 min。

2 結果與討論

2.1 涂層的表面形貌

如圖1所示，硅烷涂層并非均勻地覆蓋在Q235低碳鋼表面，表面存在細微的孔洞缺陷，這些孔洞在一定程度上降低了硅烷涂層對腐蝕物質的阻隔能力，從而減弱了硅烷涂層對Q235低碳鋼的保護作用。GO?硅烷涂層無明顯的孔洞缺陷，也沒有明顯的團聚現象，說明氧化石墨烯均勻地分散于涂層中，并且對涂層中的細微孔洞起到一定的填充作用，有利于增強涂層對腐蝕物質的阻隔能力。

圖1 Q235低碳鋼表面硅烷涂層(a)和GO?硅烷涂層(b)的SEM照片 Figure 1 SEM images of silane coating (a) and GO–silane coating (b) on Q235 mild steel

2.2 涂層的相結構

如圖2所示，硅烷涂層在3 435 cm?1處的特征峰對應Si─OH和H2O中O─H的伸縮振動，2 980 cm?1和2 915 cm?1處的特征峰對應─CH3中C─H的伸縮振動，1 720 cm?1處的特征峰對應乙酸中C═O的伸縮振動，1 275 cm?1處的特征峰對應Si─CH3中Si─C的伸縮振動，1 140 cm?1和1 050 cm?1處的特征峰分別對應Si─O─C和Si─O─Si的反對稱振動，905 cm?1處的特征峰對應Si─OH中O─H的伸縮振動，775 cm?1處的特征峰對應Si─O─Si的對稱伸縮振動。除了硅烷的特征峰外，GO?硅烷涂層在1 634 cm?1處還出現了新的特征峰，對應GO芳香環中C═C的骨架振動，表明氧化石墨烯已成功摻入GO?硅烷涂層中[9]。

圖2 硅烷和GO?硅烷涂層的FTIR譜圖 Figure 2 FTIR spectra for silane coating and GO–silane coating

2.3 涂層的耐蝕性

從圖3和表1可以看出，Q235低碳鋼表面制備硅烷涂層后，腐蝕電位(φcorr)正移，腐蝕電流密度(jcorr)降低，說明硅烷涂層能夠有效抑制Q235低碳鋼的腐蝕，提高其耐蝕性。摻雜GO后，涂層的腐蝕電位進一步正移，腐蝕電流密度進一步降低，說明GO?硅烷涂層的保護效果更佳[10]。

圖3 Q235低碳鋼及其表面涂覆硅烷或GO?硅烷涂層后 在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 3 Tafel plots in 3.5% NaCl solutions for blank, silane-coated, and GO–silane coated Q235 mild steel

表1 Tafel曲線的擬合參數 Table 1 Fitting data of Tafel plots

Bode相圖在低頻區的阻抗能夠反映涂層的阻隔能力，阻抗越大，說明腐蝕介質的擴散越困難[11]。從圖4a可知，Q235低碳鋼基底在整體范圍內的阻抗最低，覆蓋硅烷涂層或GO?硅烷涂層后，阻抗明顯增大，GO?硅烷涂層的阻抗最大，表明GO的加入能夠更好地抑制腐蝕介質在硅烷膜中的擴散。從圖4b可知， 硅烷涂層和GO?硅烷涂層的相位角和峰寬明顯大于Q235低碳鋼，說明2種涂層都對基底起到了保護作用。其中，GO?硅烷涂層的相位角和峰寬都大于硅烷涂層，表明GO?硅烷涂層對Q235低碳鋼基底的防護效果更好。

圖4 Q235低碳鋼及其表面涂覆硅烷或GO?硅烷涂層的Bode圖 Figure 4 Bode plots of blank, silane-coated, and GO–silane coated Q235 mild steel

由圖5可知，Q235低碳鋼的阻抗弧最小，最容易被腐蝕。硅烷涂層和GO?硅烷涂層的阻抗弧半圓都大于基底，說明2種涂層都可以作為電極與腐蝕溶液的界面阻隔層，有效抑制腐蝕性溶液對Q235低碳鋼基底的腐蝕。GO?硅烷涂層的阻抗弧半圓大于硅烷涂層是由于硅烷涂層中存在孔洞，腐蝕溶液可通過孔洞侵入Q235低碳鋼基底，氧化石墨烯的加入可以在一定程度上填充涂層中的孔洞，令涂層致密性提高，耐蝕性因此而提高。

圖5 Q235低碳鋼及其表面涂覆硅烷或GO?硅烷涂層的Nyquist圖 Figure 5 Nyquist plots for blank, silane-coated,and GO–silane coated Q235 mild steel

2.4 涂層耐磨性

從圖6可知，硅烷涂層在磨擦的前20 s內摩擦因數就已逐漸穩定在0.25左右，720 s后開始磨損，導致摩擦因數迅速增大。GO?硅烷涂層的摩擦因數在磨擦的前10 s內逐漸增大到0.12左右，相比于硅烷涂層，GO?硅烷涂層具有更長的使用壽命，在1 170 s后才會開始磨損，表明GO?硅烷涂層具有更好的耐磨性。這可能是因為GO?硅烷涂層中的氧化石墨烯具有一定的潤滑作用[12]。

圖6 Q235低碳鋼表面硅烷和GO?硅烷涂層的 摩擦因數隨時間的變化 Figure 6 Variations of friction factors with time for silane coating and GO–silane coating on Q235 mild steel

3 結論

利用浸漬法在Q235低碳鋼表面制備了GO摻雜的BTESPT硅烷涂層。氧化石墨烯的摻雜可以在一定程度上提高硅烷涂層的致密性，有效提高涂層的耐蝕性和耐磨性。