鋼板上二氧化鈦膜的光降解性和耐蝕性

崔席郡，周琦，韓冰峰，涂文慧，宗朋德

（1.School of Mechanical, Materials, Mechatronic and Biomedical Engineering, University of Wollongong,New South Wales 2522, Australia；2.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；3.大連盛瑞貝爾科技有限公司，遼寧 大連 116035）

二氧化鈦(TiO2)有很多作用。用紫外光照射浸泡在鍍鉻廢水中的銳鈦礦結構的TiO2薄膜，總鉻去除率高達99.8%[1]。在自然陽光下，TiO2漿料能有效降解Cu2+與EDTA的配位物[2-3]。TiO2還能用作金屬鐵的防腐涂層，在紫外光照射下，溶膠?凝膠納米TiO2涂層的腐蝕電位低于基體氧化鐵/Fe的腐蝕電位，因此其作為光生陽極可以對經過黑化處理的低碳鋼基體起到陰極保護作用[4]。Co(OH)2和石墨烯共改性的TiO2光陽極可以為304不銹鋼提供有效的光電化學陰極保護[5]。將Cu摻雜到TiO2中，光化學陰極保護的電流是純TiO2膜的3倍[6]。TiO2–SiO2涂層能顯著提升低碳鋼高溫下的抗氧化性[7]。在TiO2溶膠中加入氨基酸分子可以提高TiO2薄膜的抗腐蝕能力和光催化性能[8]。硅烷?TiO2溶膠?凝膠涂層能改善304L不銹鋼在城市污水中的抗菌性和耐蝕性[9]。目前TiO2膜光生陰極的基材主要采用不銹鋼，而降解有機物的TiO2薄膜的基材一般為玻璃，這2種基材上TiO2的結合力都較差。為了推廣TiO2在表面處理領域的應用，本文以常用的A3鋼板為基材，研究了TiO2薄膜的光催化性、耐蝕性及其與鋼板的結合力。

1 實驗

1.1 試劑和材料

鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺、68%(質量分數，后同)濃硝酸(稀釋到4%)、5%冰醋酸溶液、硫酸、 氨水(25% ~ 28%)，X-3B型活性艷紅，以上試劑均為市售分析純。YB-5常溫清洗劑，上海正益實業有限公司；蒸餾水，自制。A3鋼板的尺寸為50 mm × 30 mm。

1.2 TiO2溶膠的制備

按物質的量比1.0∶26.5∶1.0將鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺混合，即量取10 mL鈦酸丁酯、106 mL無水乙醇及10 mL二乙醇胺倒入燒杯中混合，用JB90-D型磁力攪拌器進行攪拌，在攪拌過程中緩慢加入10 mL蒸餾水，常溫下攪拌3 h，其間用冰醋酸、硝酸或氨水溶液調節pH至5.0。然后裝瓶密閉陳化1周，靜置備用。

1.3 采用溶膠?凝膠法制備薄膜

1.3.1 TiO2薄膜

選用200號砂紙打磨基材到銀白色為止，再水洗，然后將2% ~ 3% YB-5清洗劑加熱到85 ~ 90 °C，對基材進行除油直到表面水膜連續為止，隨即用50 ~ 70 °C的熱水進行清洗，再進行冷水洗，隨后浸入15 ~ 25 °C的5%弱硫酸中浸蝕0.5 ~ 1.0 min，再次冷水洗，最后吹干。

將基材浸沒在15 ~ 25 °C的TiO2溶膠中40 ~ 60 s，提出后在空中停留30 s，手動提拉5 ~ 7次。

濕膜在80 °C下干燥30 min后在空氣中冷卻，再放入SRJX-4-13高溫箱式電阻爐內以5 °C/min升溫至規定的燒結溫度，保溫2 h后爐內自然冷卻至20 °C，即可制得均勻、透明的TiO2薄膜。

1.3.2 在硅烷膜上進行二次成膜

將KH550硅烷偶聯劑加入去離子水與無水乙醇的混合溶液[V(乙醇)∶V(去離子水)∶V(硅烷)= 22∶75∶3]。在30 °C下用磁力攪拌器進行攪拌，因為pH對硅烷水解有影響，所以在攪拌過程中緩慢滴加5%冰醋酸溶液調節pH至5.0，在線監測電導率變化，確定最佳水解時間為40 min。以浸漬提拉法(浸漬過程與氧化鈦溶膠的相同)制備硅烷膜，放于100 °C的DZF-1型真空干燥箱中烘烤30 min后，在硅烷膜上以浸漬法再制備TiO2薄膜。

1.4 性能測試

1.4.1 光催化性能

測試溫度為20 °C，照射條件為15 W紫外光燈，照射時間3 h，然后用721型可見光分光光度計在可見光區X-3B型活性艷紅的最大吸收波長538 nm處測量活性艷紅溶液光催化降解前后的吸光度，從而計算光催化反應的光解率。除了考察二氧化鈦溶膠pH的影響時活性艷紅的質量濃度為0.1 g/L，其余試驗中活性艷紅的質量濃度均為40 mg/L。

1.4.2 耐蝕性

按照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，在DF-27型多用腐蝕試驗箱里進行中性鹽霧試驗，介質為5% NaCl溶液，連續噴霧。

采用Parstat 2273型電化學工作站測量極化曲線，介質為3.5% NaC1溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為表面有二氧化鈦薄膜的鋼板(暴露面積1 cm2)，電位掃描速率為0.166 mV/s。

1.4.3 結合力

參考GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測結合力：用刀片在薄膜上縱橫劃線，劃成方格，深度達到膜與基體接觸的界面。再用寬膠帶粘在方格上，用手按壓后立即扯下，觀察劃痕周圍的情況，并檢查方格的脫落情況，以完全不脫落為最牢固的結合，評為0級。

2 結果與討論

2.1 TiO2膜的光催化作用

2.1.1 不同pH的活性艷紅的光催化效果

活性艷紅的pH是影響TiO2半導體顆粒表面發生的光催化反應的重要參數。環境pH決定TiO2表面電荷的性質：在pH較低的情況下，TiO2因質子被吸附在其表面而帶正電荷；當pH較高時，質子從─OH基團中釋放，TiO2表面帶負電荷。TiO2微膠粒表面的電荷在某一確定的pH時為零，此即為零電荷點pHPZC。

帶不同電荷的TiO2對活性艷紅的吸附能力不同，帶負電荷的TiO2對同樣帶負電荷的活性艷紅的吸附能力下降，光催化反應速率降低，進而影響到TiO2薄膜對活性艷紅的降解能力。選擇pH = 5.0的TiO2溶膠，在活性艷紅質量濃度為40 mg/L的情況下，沒有紫外光照射時活性艷紅的吸光度為0.983，而紫外光照射180 min時的吸光度列于表1。活性艷紅的光解率在弱酸性(pH = 4.0 ~ 5.0)條件下最高，在堿性條件下較低。在5.0 ~ 8.0的pH范圍內，光解率隨pH升高而降低。pH等于5.0時，光解率達到93.2%。因此在處理活性艷紅染料時，將其pH調到5.0左右可提升降解效率。

表1 TiO2薄膜對不同pH的活性艷紅溶液的光催化效果 Table 1 Photocatalytic effectiveness of TiO2 film to reactive brilliant red solution with different pH values

2.1.2 燒結溫度對光催化作用的影響

選用pH = 5.0的鈦酸丁酯溶膠制備TiO2薄膜，在吸光度初始為0.979的活性艷紅溶液中，紫外光照射180 min時的吸光度列于表2。隨著燒結溫度在350 ~ 450 °C范圍內升高，TiO2膜的光催化率提高。在450 °C下獲得的TiO2膜對活性艷紅的降解率最高，但燒結溫度升到550 °C時光解率下降。分析原因為：銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金紅石型高，在400 °C下燒結的TiO2薄膜是非晶態的，只有少量銳鈦礦結構生成，而450 °C時完全為銳鈦礦結構，隨著燒結溫度提高，開始出現金紅石相的衍射峰并逐漸增強，在550 °C時TiO2薄膜由銳鈦礦型向金紅石型轉變[10]。隨著燒結溫度升高，TiO2薄膜的表面積縮小加劇，其對氧的吸附能力較差，而氧又是光催化作用中必不可少的電子受體，因而光生電子與空穴容易復合，導致光催化效果下降。因此適宜的燒結條件為450 °C、2 h。

表2 燒結溫度對TiO2膜光催化效果的影響 Table 2 Effect of sintering temperature on photocatalytic effectiveness of TiO2 film

2.1.3 TiO2溶膠pH對光催化性能的影響

對于初始吸光度為1.883的活性艷紅溶液，采用不同pH的溶膠制備的TiO2膜進行降解，表3列出了紫外光照射180 min時的吸光度。可見雖然溶膠的pH對吸光度的影響不明顯，但隨著pH從4.0升至8.0，光解率呈逐漸下降的趨勢。當pH為5.0時，光解率相對最大。這是因為溶膠的pH影響TiO2的晶體結構和晶型，進而影響光催化活性。制備TiO2溶膠的適宜pH為5.0。

表3 不同pH的溶膠所制TiO2膜的光催化效果 Table 3 Photocatalytic effectiveness of TiO2 film prepared from the gels with different pH values

2.2 膜的耐蝕性

做過光催化試驗的TiO2膜試片放置在空氣中24 h后開始出現黃銹點，72 h后就腐蝕嚴重，說明TiO2薄膜對A3鋼板的防腐蝕效果并不好。為了解決該問題，同時保證薄膜的光催化性，考慮在鋼板上先形成硅烷膜作為底層，再在其之上形成TiO2膜，組成雙層膜。

從圖1可見，有硅烷底層的在pH = 5.0的溶膠中制備TiO2膜的雙層膜(后同)經光催化試驗后放置72 h的腐蝕面積明顯小于用pH分別為5.0、6.1和6.6的醇體系溶膠制備的單層TiO2膜。

圖1 pH分別為5.0(a)、6.1(b)和6.6(c)的TiO2溶膠中所制單層膜以及有硅烷底層的雙層膜(d)A3試片 經光催化試驗后放置72 h的外觀 Figure 1 Appearances of monolayer films prepared from TiO2 gels with different pHs and a bilayer film with a silane bottom layer on A3 steel placed for 72 h after photocatalytic test

在中性鹽霧試驗中，雙層膜試片經過125 min才出銹點，腐蝕面積最小。而從表4可知，對于單層膜來說，用中性溶膠制備的TiO2膜的耐蝕性最強，但也不及雙層膜。這說明以硅烷膜作底層增強了基材的耐蝕性。

表4 不同pH的TiO2溶膠所制單層膜A3試片在中性鹽霧試驗中出銹點的時間 Table 4 Rusting time of monolayer films prepared from TiO2 gels with different pH values on A3 steel in neutral salt spray test

從圖2可看出，雙層膜的腐蝕電位(φcorr)為?605 mV，單層膜的φcorr為?602 mV，它們的腐蝕傾向相差不大。單層膜(采用pH = 7.0的溶膠制備)和雙層膜的腐蝕電流密度分別為8 × 10?4A/cm2和7 × 10?4A/cm2，雙層膜的耐蝕性更好。

圖2 單層膜與雙層膜A3試片在3.5% NaCl溶液中的極化曲線 Figure 2 Polarization curves of A3 steel sheets coated with monolayer and bilayer films respectively in 3.5% NaCl solution

2.3 膜的光催化性能

從表5可知，隨著時間延長，單層膜試片對活性艷紅的降解率始終高于雙層膜試片，顯示出硅烷底層對TiO2膜的光催化性有負面作用。但經過3 h的降解，2種膜均幾乎能完全降解活性艷紅。

表5 活性艷紅溶液分別經單層膜與雙層膜降解不同時間后的吸光度 Table 5 Absorbance of reactive brilliant red solution after degradation with monolayer and bilayer films respectively for different time

2.4 膜的附著力

圖3顯示了鋼鐵基體上在pH為6.6的TiO2溶膠中制得的薄膜在劃格試驗后的情況，可見TiO2膜表現出很好的附著力，切割邊緣完整平滑，膠帶粘附后撕開，無一格脫落，評定為0級。

圖3 單層膜劃格試驗后的形貌 Figure 3 Appearance of monolayer film after cross cut test

3 結論

以鈦酸丁酯、乙醇和二乙醇胺制備了溶膠，并通過提拉浸漬法在A3鋼板上燒結成為TiO2薄膜。該薄膜與基體的結合力能夠達到0級，具有較好的光催化活性，但是耐蝕性不夠好。為解決耐蝕性問題，又用硅烷膜作為打底層。硅烷膜明顯提升了鋼基材的耐蝕性，雖然令TiO2膜的光催化活性稍微降低，但經過3 h的降解后，活性艷紅的降解率還是與采用單層膜時相當。