柴達木盆地南翼山背斜構造區鹵水自然蒸發實驗

靳 芳，李洪普，常東海

（青海省柴達木盆地鹽湖資源勘探研究重點實驗室，青海省柴達木綜合地質礦產勘查院，青海格爾木816099）

柴達木盆地是中國鹽湖資源的聚集地，20世紀主要開發地表及淺層鹵水。2000年以來，隨著鹽湖地質勘查深度的加大，在柴達木盆地西部第三系背斜構造區發現了大量深層鹵水［1］。該鹵水是以低SO42-、低Mg2+、高Ca2+、高礦化度為特點的氯化鈣型鹵水［2］，具有極高的開發利用價值。諸多學者對該類型鹵水從地層學和鉀鹽開發利用方面開展了相關研究［3-9］，但對于鋰、溴、碘等微量元素富集規律及綜合開發利用的研究甚少。本次實驗在前人的研究基礎上，通過柴達木盆地南翼山背斜構造區深層鹵水自然蒸發實驗，對鉀、鈉、鈣、鎂及微量元素硼、鋰、溴、碘等離子在液相中的富集規律及析鹽規律進行了探索研究，為綜合開發利用提供了參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗鹵水取自南13井地下約3 000 m深處，其物化參數見表1。從表1數據看出，該鹵水為低鎂、低硫酸根、高鈉、高鈣及硼、鋰、鍶、溴等微量離子含量較高的氯化鈣型鹵水，鄰近飽和狀態，除主元素外，原鹵中微量元素B2O3、Li+達最低工業品位，Cs+、I-達邊界品位［10］，Br-、Sr2+含量也相對較高。

表1 原鹵物化參數Table 1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 實驗器材

Φ45 cm塑 料 盆2個，Φ25 cm塑 料 盆1個，20 cm×30 cm的白瓷盤1個，酒精溫度計2支，比重瓶1個，RX-500型離心機1臺，電子臺秤（精密度為0.02 kg）1臺，分析天平（精密度為0.01 g）1臺。

1.3 實驗方法

實驗自2020年8月31日開始至11月7日結束。取原鹵82.19 kg，分裝在兩個Φ45 cm、深度20 cm的塑料盆中置于戶外通風、無遮光處進行自然條件下蒸發實驗，盆中放一20 cm×30 cm的白瓷盤用于接當日析出新鹽。每天定時間點（上午9:00，10月6日后改為下午15:00）觀測，觀測氣溫、鹵溫、蒸失水量、密度及析鹽情況；視鹵水變化取樣分析，分析結果結合相圖分析，快有新鹽析出時增加觀測次數；當有新鹽析出時，及時采取固、液相樣品分析；視析出的新鹽量和鹽類型進行固、液分離，分離采用離心機，盡量減少母液夾帶損失；每次固、液分離后記錄固、液相質量及析出鹽類晶型特點，分別取固、液相樣品進行化學分析，分析結果配鹽后結合晶型特點判斷析出鹽類型，分離前后進行物料平衡計算；蒸發過程中母液量較少時合并大盆、換小盆以保證鹵水深度，控制蒸發速度；至蒸發后期，氣溫在晚間處于0℃以下，鹵水出現了低溫結晶、升溫溶解的現象，因固液分離慢、母液夾帶量大，蒸發至固液無法分離結束實驗。

1.4 樣品分析

樣品的制備方法如下：液體用一次性塑料滴管吸取樣品緩緩滴入小燒杯中，準確稱取一定質量（一般為20.0 g）的樣品，移入250 mL容量瓶中定容；固體混勻后直接稱取一定質量（一般為20.0 g）的樣品，溶解后移入250 mL容量瓶中定容。檢測方法：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Li+、Sr2+采用電感耦合等離子體發射光譜法；Cl-、B2O3采用容量法；Rb+、Cs+、Cu2+、Pb2+、Zn2+采用電感耦合等離子體質譜法；Br-、I-、NO3-采用分光光度法；密度用比重瓶法。

樣品分析由青海省柴達木綜合地質礦產勘查院測試中心完成，檢測質量滿足DZ/T 0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的相關要求。

1.5 實驗結果

實驗共進行了6次固、液分離，因出現的不常見晶型較多，相關參考資料很少，取樣次數比較多，沒做詳細的過程物料平衡。液相主元素及固相組分含量如表2所示，液相中微量元素各組分含量如表3所示。

表2 固、液相組分含量Table 2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相微量元素組分含量Table 3 Content of trace elements in liquid phase

2 數據處理與分析

2.1 離子分布規律

根據各組分在固、液相中的濃度變化繪制折線圖（見圖1）。由圖1可見，蒸發過程中，K+、Mg2+、Sr2+、B2O3在液相中走勢均出現最高點，隨后開始降低；同時，固相線出現相應升高回落的趨勢，說明在對應的密度下有離子析出；Ca2+隨著蒸發濃縮，在固、液相中都有升高趨勢，在密度為1.374 6 g/L（5.8℃）后，液相線斜率變小，固相線斜率明顯增大，說明此后Ca2+一直析出；Li+、Br-、I-在液相中一直富集，而Li+富集速度相對較快；Cs+在母液密度為1.338 9 g/L（24.5℃）時濃度開始下降，此點對應光鹵石析出階段。

圖1 固相和液相中各離子濃度變化圖Fig.1 Variationofionconcentrationinsoilphaseandliquidphase

2.2 析鹽規律

析鹽過程中石鹽晶型呈現出多樣性，前期出現了四方斗狀、扇形薄片狀和大薄片狀晶型，后期以四方斗狀和立方體為主。鉀石鹽晶體出現了氯化鉀顆粒上附著有毛刺狀透明晶體，化驗結果結合參考資料［7］，附著物為硼酸或其鹽類。光鹵石階段，在10月初，柴達木盆地進入初冬，環境最低溫度低于0℃，除了出現光鹵石晶體外，還出現了空心六邊形長筒針狀、長“絨”針狀晶體，受晶體鑒定條件限制，當時無法做鑒定。留存的標本隨溫度升高晶型破壞，變成小顆粒狀，定性化驗后確定有NH4+存在，樣品分析結果通過主離子配平計算，K+、NH4+的物質的量比約為1∶1，結合參考資料［4］基本確定晶體為［K（NH4）Mg2Cl6·12H2O］；密度為1.406 9 g/mL（13.0℃）開始析出空心短粗柱束狀晶體，經分析配鹽，為南極石（CaCl2·6H2O）。

實驗結果表明，密度在1.212 2 g/mL（7.3℃）時，鹵水達到飽和狀態開始析出石鹽，至整個蒸發過程中都有石鹽析出；密度為1.291 6 g/mL（8.5℃）時，開始析出鉀石鹽和和大量硼酸，此過程中，單日有KCl質量分數高達36.34%～64.36%的鉀石鹽析出；至密度為1.344 4 g/mL（22.0℃）時開始析出混合光鹵石，硼酸析出量減少；密度為1.374 6 g/mL（5.8℃）時鍶鹽也共析。此過程中，單日有KCl·MgCl2·6H2O質量分數高達31.44%～57.94%的光鹵石混合物析出；密度為1.380 5 g/mL（18.5℃）時，光鹵石和南極石共析，至鎂消耗完；密度為1.406 9 g/mL（13.0℃）開始析鹽以南極石為主，濕基CaCl2·6H2O質量分數可達90%。

2.3 相圖分析

從表1看出，實驗鹵水主要為K+、Na+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O五元水鹽體系，在蒸發析鹽過程中，氯化鈉一直處于飽和狀態并且與其他鹽類不形成復鹽，因此可將該體系相圖簡化為K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖［11］。前期氯化鈉先飽和析出，至鉀鹽析出前，因舍去氯化鈉，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖上無法反映該過程。此過程中，Ca2+、Mg2+基本無析出，將鈣鎂和量視作鎂，用Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖可以指導氯化鈉及鉀石鹽的析出過程，如圖2所示。由圖2可以看出，在相圖Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O（0、25℃）中［12］，原鹵系統點O落在石鹽區，飽和后系統點沿BO連線自O→P運動，此時析出石鹽（NaCl），到達P點時，因氣溫較低，液相點在未到達25℃圖中共飽線時開始有鉀石鹽（KCl）與石鹽共析，液相點沿向量的和向量從P→Q移動，在Q點開始有光鹵石析出，液相點進入光鹵石區。圖中液相點的運動軌跡符合向量法則，析出的固體鹽類經分析配鹽后與相圖分析相符。

圖2 液相點在Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）中運動軌跡Fig.2 Trace of liquid point in Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）phase diagram

進入鉀鹽析出階段后，可以用K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖指導蒸發過程，如圖3所示。由圖3可以看出，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O相圖中，系統點M落在鉀石鹽區，從原鹵→飽和→石鹽析出過程，液相點在M點不動；鉀石鹽開始析出，液相點沿向量自M→R運動與光鹵石和鉀石鹽的共飽線交于R點，析出固相為石鹽+鉀石鹽；R點開始有光鹵石析出，氯化鉀溶解，固相點分別為Car、KCl，液相點沿向量與向量的和向量移動至T點氯化鉀溶完，析出固相為石鹽+光鹵石+鉀石鹽；T點開始析出石鹽+光鹵石，液相點沿向量移動，至與光鹵石和南極石共飽線交于U；U點開始析出石鹽+光鹵石+南極石至鎂消耗完，液相點移動至南極石區蒸干，析鹽主要為南極石。其中圖1、圖2相圖指數見表4。

圖3 液相點在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中運動軌跡Fig.3 Trace of liquid point in K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O（25℃）phase diagram

表4 相圖指數Table 4 Phase diagram index

3 結語

析出的鉀鹽礦中鉀石鹽和硼酸的含量較高；鋰的富集效果較好，自然狀態下能富集到6.52 g/L，但后期的夾帶損失量很大，結合前期除鈣工藝，開發潛力大；其他微量元素溴、碘等富集濃度相對較高，極具綜合開發利用的價值；蒸發路線符合四元體系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖，可以用2個相圖結合指導蒸發過程；析出的鹽中發現了不常見晶型，根據晶型和配鹽結果，初步定名為異性結構的石鹽、鉀石鹽和疑似K（NH4）Mg2Cl6·12H2O的類光鹵石；柴達木盆地背斜構造區深層鹵水因含有豐富鉀離子和微量離子、且鈣含量高、鎂含量很低，在蒸發前期通過引入硫酸根除去鈣后，后期微量離子開采工藝難度減小，有很高的開采價值。本實驗的研究，可以為以后的開發利用提供參考依據。