低品位混合型磷礦的碳熱還原工藝

何燕君，鄭寒笑，呂 莉，唐盛偉

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都610065）

磷酸是磷化工行業(yè)最基礎(chǔ)的原料，主要用于磷肥產(chǎn)品、飼料領(lǐng)域、電子工業(yè)及食品工業(yè)。磷礦是生產(chǎn)磷酸的主要原料。中國(guó)磷礦資源豐富，但以難選的膠磷礦為主，且90%為中低品位磷礦［1］，雜質(zhì)多。隨著中國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，高品位磷礦資源匱乏，充分開發(fā)利用中低品位礦產(chǎn)資源，對(duì)磷化工的可持續(xù)發(fā)展具有重大的意義。

磷酸生產(chǎn)主要分為熱法和濕法兩類［2-3］。熱法磷酸純度高，主要用于高純磷酸鹽的生產(chǎn)。濕法磷酸生產(chǎn)成本較低，但雜質(zhì)多，多用于磷肥生產(chǎn)。凈化濕法磷酸在工業(yè)上已可替代熱法磷酸，但在食品、醫(yī)藥、電子等行業(yè)仍難以達(dá)到熱法磷酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。熱法磷酸生產(chǎn)主要包括磷礦還原和黃磷氧化兩個(gè)反應(yīng)，磷礦在高溫電爐中被碳還原為黃磷，再在燃燒器中被氧化為五氧化二磷，最后經(jīng)水吸收后制得磷酸。磷礦碳還原電耗高，黃磷平均耗電量約為14 000 kW·h/t［4］，且反應(yīng)物料中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每降低1%，生產(chǎn)1 t黃磷耗電量增加300~350 kW·h，磷的回收率降低0.5%左右［5］，黃磷生產(chǎn)對(duì)磷礦品位要求高。熱法磷酸成本高極大地限制了熱法磷酸的應(yīng)用［6］。

窯法磷酸是一種基于熱法磷酸生產(chǎn)反應(yīng)原理，以降低能耗為目標(biāo)的非常規(guī)熱法磷酸生產(chǎn)方法。采用回轉(zhuǎn)窯作為反應(yīng)器，磷礦還原與黃磷氧化在窯內(nèi)一步完成，將黃磷氧化熱直接用于磷礦還原，以實(shí)現(xiàn)降低能耗的目標(biāo)［7-8］。窯法磷酸對(duì)磷礦品位要求不高，能耗低于熱法磷酸。窯法磷酸技術(shù)研究對(duì)于中國(guó)磷礦資源的綜合利用以及磷酸生產(chǎn)工藝的節(jié)能降耗有著重要的意義。

磷礦的還原性能及反應(yīng)物料的熔融溫度與磷礦的組成及雜質(zhì)種類關(guān)系密切，保障磷礦高還原率并避免物料熔融導(dǎo)致窯內(nèi)結(jié)圈，是窯法磷酸技術(shù)研究中的重要課題。磷礦根據(jù)雜質(zhì)的種類大致分為高鎂磷礦、高硅磷礦和混合型磷礦。磷礦中的絕大部分的鎂雜質(zhì)以白云石的形式存在。熱法磷酸中，高鎂磷礦中碳酸鹽受熱分解會(huì)增加還原反應(yīng)能耗［4］。濕法磷酸中，氧化鎂含量過(guò)高，會(huì)增加固液分離難度，降低磷酸產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，對(duì)生產(chǎn)造成不利影響［9-10］。同時(shí)，高硅磷礦中鈣質(zhì)、硅質(zhì)礦物含量高會(huì)使?jié)穹姿嵘a(chǎn)中產(chǎn)生大量磷石膏，目前磷石膏大多數(shù)為堆存狀態(tài)，危害環(huán)境。高硅磷礦有利于窯法磷酸生產(chǎn)［11］，在窯法磷酸高硅配料時(shí)，可減少外配硅石量。混合型磷礦在窯法磷酸中的反應(yīng)性能研究不多。

采用云南晉寧低品位混合型磷礦為原料，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)磷礦還原溫度、反應(yīng)時(shí)間、硅鈣物質(zhì)的量比［n（SiO2）/n（CaO）］、碳過(guò)量系數(shù)（C實(shí)際/C理論）對(duì)磷礦還原率的影響進(jìn)行研究。同時(shí)，對(duì)云南晉寧低品位混合型磷礦用于窯法磷酸生產(chǎn)的適應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料采用云南晉寧堆存低品位磷礦，w（P2O5）=18.78%；硅粉、碳粉由云南磷化集團(tuán)有限公司提供，硅粉中w（SiO2）=93.74%，碳粉中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.99%；其余原料均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將磷礦、硅石、煤粉分別球磨至小于150 μm。按照一定的硅鈣物質(zhì)的量比及碳過(guò)量系數(shù)準(zhǔn)確稱取上述物質(zhì)，混合均勻后壓成φ13 mm×（3~4）mm圓片。反應(yīng)物料在105℃烘箱中烘干后放入已準(zhǔn)確稱重的剛玉瓷舟中，將GSL-1500X真空管式高溫管式爐溫度設(shè)定至反應(yīng)溫度。當(dāng)爐溫達(dá)到600℃時(shí)，推入瓷舟。在爐溫達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)完成后，取出瓷舟放入干燥器，冷卻至室溫后稱重。反應(yīng)過(guò)程中使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)中P2O5含量采用GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測(cè)定磷鉬酸喹啉重量法和容量法》中鉬酸喹啉重量法分析；Fe、Mg、Al、Ca元素采用原子吸收光譜（ICP，Spectro ARCOS ICP）分析。磷礦及焙燒渣物相采用X射線衍射（XRD，D/Max 2500 PC）分析，分析條件為：Cu靶，波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm，掃描電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為10（°）/min。焙燒渣形貌采用掃描電鏡（SEM，SU3500）和X射線能譜儀（EDS，IS250）進(jìn)行形貌表征和元素組成及相對(duì)含量測(cè)定，儀器的分辨率為3 nm，加速電壓為15 kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷礦礦物學(xué)分析

表1 為晉寧堆存礦主要化學(xué)組成及含量。磷礦w（P2O5）=18.78%，SiO2含量高，燒失量大。

表1 磷礦化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of phosphate ore %

圖1 為晉寧堆存礦XRD圖。由圖1可以看出，晉寧磷礦的主要物相為氟磷灰石、二氧化硅和白云石。

圖1 磷礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphate ore

表2 為礦樣中礦物含量。由表2可以看到，晉寧磷礦為膠磷礦，脈石礦物主要為石英、玉髓、白云石，其次為白云母，少量水云母、褐鐵礦等。

表2 礦樣中各礦物的含量Table 2 Contents of various minerals in ore samples %

云南晉寧堆存礦屬于低品位混合型膠磷礦，硅石及碳酸鹽含量均較高。SiO2是磷礦碳還原反應(yīng)中的反應(yīng)物，同時(shí)可以為助熔劑，降低反應(yīng)溫度［12］。白云石分解溫度在700~900℃，在磷礦還原過(guò)程中受熱分解。電爐法中，磷礦石中每增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CO2，黃磷生產(chǎn)將增加200 kW·h/t的電耗［5］。晉寧磷礦品位低、碳酸鹽含量高，不適用于電爐法。

2.2 晉寧磷礦碳熱還原正交實(shí)驗(yàn)

由于磷礦還原反應(yīng)影響因素較多，單因素實(shí)驗(yàn)難以快速確定較優(yōu)條件。正交實(shí)驗(yàn)可以科學(xué)、有計(jì)劃、有目的地挑選實(shí)驗(yàn)條件，并利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理科學(xué)地分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果。能通過(guò)代表性很強(qiáng)的少數(shù)實(shí)驗(yàn)，確定各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響情況、諸因素的主次，找出最佳的參數(shù)組合［13］。針對(duì)磷礦還原的主要因素反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硅鈣物質(zhì)的量比、碳過(guò)量系數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析。

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 為根據(jù)影響磷礦碳熱還原反應(yīng)的4個(gè)主要因素反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、硅鈣物質(zhì)的量比（C）、碳過(guò)量系數(shù)（D）設(shè)計(jì)的4因素5水平正交實(shí)驗(yàn)表。表4為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Table 3 Factors and levels of the orthogonal experiment

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experiment results

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)分析

采用直觀分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。其中，K1、K2、…、Kn分別為每個(gè)因素的水平數(shù)相同的各次實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的總和；k1、k2、…、kn分別為K1、K2、…、Kn的平均值；極差R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}。K或k反映了各因素的水平對(duì)實(shí)驗(yàn)考核指標(biāo)的好壞，極差R的大小用來(lái)衡量實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)因子對(duì)指標(biāo)影響的顯著性。通過(guò)比較各因素的極差R排出因素的影響主次順序，并比較各因素的k值，得到最佳因素水平組合。

表5 正交實(shí)驗(yàn)表直觀法分析Table 5 Orthogonal design-direct analysis %

結(jié)果表明，反應(yīng)溫度是主要因素，碳過(guò)量系數(shù)是次主要因素，反應(yīng)時(shí)間和硅鈣物質(zhì)的量比是次要因素。通過(guò)極差分析得到最優(yōu)的方案是反應(yīng)溫度為1 300℃，碳過(guò)量系數(shù)為2.6，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，硅鈣物質(zhì)的量比為1.5。將因素水平做橫坐標(biāo)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的平均值ki為縱坐標(biāo)，作出因素與指標(biāo)的關(guān)系趨勢(shì)圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)因素對(duì)磷礦還原率的影響趨勢(shì)圖Fig.2 Influence trend chart of reaction factors on reduction rate of phosphate ore

圖2 a可見，1 300℃時(shí)磷礦還原率達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高，還原率呈降低的趨勢(shì)。根據(jù)楊宏輝等［14］熱力學(xué)計(jì)算，磷礦石碳熱還原起始溫度為1 144℃。溫度升高，反應(yīng)物料趨于熔融，可加快反應(yīng)物間的傳質(zhì)，對(duì)還原反應(yīng)有促進(jìn)作用。但溫度過(guò)高，物料熔融將增大氣相產(chǎn)物擴(kuò)散的阻力。圖2b可見，還原率隨碳過(guò)量系數(shù)增加而增加，碳過(guò)量系數(shù)大于2.2后，還原率變化不大。碳過(guò)量，可增大磷礦與還原劑的接觸面積，有利于反應(yīng)，同時(shí)可避免碳損導(dǎo)致磷礦還原率下降。圖2c顯示，剛開始反應(yīng)時(shí)間增加磷礦還原率顯著增加，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.5 h后還原率呈下降的趨勢(shì)。磷礦還原反應(yīng)為非均相固相反應(yīng)，反應(yīng)物的擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速度影響很大，因此還原率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，固相反應(yīng)產(chǎn)物的生成將對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來(lái)影響，從而會(huì)影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。圖2d顯示，硅鈣物質(zhì)的量比的變化對(duì)還原率的影響總體較為平緩。SiO2是磷礦碳熱還原中的助劑。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算［14］，磷礦直接加碳還原反應(yīng)的起始溫度為1 355℃，加硅后起始反應(yīng)溫度降低至1 144℃。二氧化硅熔點(diǎn)為1 723℃［15］，加入過(guò)量的SiO2可使反應(yīng)物料的熔點(diǎn)升高，避免物料低溫熔融結(jié)圈。但過(guò)多的SiO2也會(huì)使磷礦還原溫度有所增加。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)方案為反應(yīng)溫度為1 300℃、碳過(guò)量系數(shù)為2.6、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、硅鈣物質(zhì)的量比為1.5。對(duì)最優(yōu)結(jié)果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)還原率為94.27%，高于正交實(shí)驗(yàn)表中的所有的還原率。

2.3 固相產(chǎn)物

2.3.1 固相產(chǎn)物的物相分析

選取最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案反應(yīng)前后物料進(jìn)行XRD衍射分析對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。從圖3的XRD圖可以看出，反應(yīng)前的物料中有明顯的Ca5（PO4）3F和SiO2的峰。反應(yīng)渣XRD圖中有大量的CaSiO3存在，沒(méi)有明顯的Ca5（PO4）3F和SiO2的峰。表明此時(shí)，反應(yīng)已進(jìn)行很完全。

圖3 最優(yōu)方案反應(yīng)前后混合物料XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the mixture before and after the reaction of the optimal scheme

2.3.3 固相產(chǎn)物形貌分析

對(duì)反應(yīng)渣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以明顯看到不同形態(tài)的物質(zhì)，a處為表面致密的塊狀物質(zhì)，b處為表面疏松物質(zhì)。對(duì)其進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖5所示，圖5a處大部分為Si和Ca元素，為反應(yīng)生成的硅酸鈣；圖5b處大部分為C元素，是加入過(guò)量而未參與反應(yīng)的煤粉，表明減少還原劑碳的損失可以促使反應(yīng)進(jìn)行完全。

圖4 反應(yīng)渣的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of reaction slag

圖5 a、b的能譜分析圖Fig.5 EDS analysis of a and b

3 混合型晉寧堆存礦碳熱還原性能評(píng)價(jià)

由正交實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化條件，在反應(yīng)溫度為1300℃、碳過(guò)量系數(shù)為2.6、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、硅鈣物質(zhì)的量比1.5時(shí)磷礦碳熱還原率可達(dá)94.27%，符合大部分磷礦還原率高于85%的要求，滿足窯法磷酸生產(chǎn)條件。由文獻(xiàn)［16］可知，窯法磷酸中磷礦還原與P4和CO氧化的反應(yīng)式如下：

同時(shí)，由于云南晉寧堆存礦中白云石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.34%，以起始反應(yīng)溫度為1 200℃進(jìn)行計(jì)算，按照反應(yīng)方程式（4）計(jì)算可得白云石的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱ΔH4=1.47×103kJ/kg（以P4計(jì)）。由|ΔH1+ΔH4|<|ΔH2+ΔH3|，可知磷礦還原和白云石分解所需的反應(yīng)熱低于P4和CO氧化放出的熱量。同時(shí)，云南晉寧堆存礦屬于高硅礦，在相同硅鈣物質(zhì)的量比的條件下外配硅石量減少，可降低成本及產(chǎn)渣量。綜上所述，云南晉寧堆存礦作為一種混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)。

4 結(jié)論

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)云南晉寧堆存礦進(jìn)行碳熱還原實(shí)驗(yàn)，可得到如下結(jié)論。1）針對(duì)高硅混合型低品位晉寧堆存礦碳熱還原的研究，反應(yīng)溫度是主要影響因素，碳過(guò)量系數(shù)是次主要影響因素，反應(yīng)時(shí)間和硅鈣物質(zhì)的量比是次要因素；2）在反應(yīng)溫度為1 300℃、碳過(guò)量系數(shù)為2.6、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、硅鈣物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，還原率最高可達(dá)到94.27%，符合工業(yè)生產(chǎn)要求；3）結(jié)合對(duì)窯法磷酸氧化與還原反應(yīng)熱及白云石分解的反應(yīng)熱分析，該混合型磷礦適用于窯法磷酸生產(chǎn)。