氯化膽堿-草酸低共熔溶劑處理含鐵塵泥制備納米氧化鐵及動力學研究

曹雪辰，周東杰，姚海威，居殿春

（江蘇科技大學張家港校區冶金與材料工程學院，江蘇張家港215600）

鋼鐵冶金行業一直是中國基礎設施建設的重要組成部分，在中國經濟發展中發揮了重要作用，但是在鋼鐵冶金的生產過程中會排出大量的固體廢棄物，冶煉塵泥是其中一種含鐵量很高的固體廢棄物，包括燒結粉塵、轉爐粉塵、電爐粉塵等［1-3］。目前對含鐵粉塵的附加值利用率很低，大部分以堆積或直接出售的方法進行處理，會造成資源浪費與環境污染。為積極響應國家環保政策，提高企業經濟效益，鋼鐵企業需要對含鐵塵泥進行更好的利用。

近年來，低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DES）開始進入人們的視野，這是ABBOTT等［4-6］發現的由氫鍵受體與氫鍵供體按照一定比例合成的一種新型綠色溶劑［7］，由于其穩定性能優異［8-9］、揮發性低［10-11］、溶解能力強［12-13］、電導率高［14］等優點，在萃取提純［15］、材料科學［16］、電化學［17］、化工［18］等領域引起深度關注并獲得了優異的實驗效果。低共熔溶劑原料廉價、制備簡單、利用率高、污染小，是一種更為安全環保、經濟實用的新型溶劑。

雖然低共熔溶劑具有諸多優點，但在進行處理金屬氧化物時也存在一些問題：例如氫鍵受體如季銨鹽在強堿和高溫條件下，容易發生Hofmann消除反應生成副產物；由于在423 K時尿素會發生熱分解，當氫鍵供體是尿素時，反應不能在高溫環境下進行［19］；氯化膽堿-尿素低共熔溶劑對氧化鐵、氧化鋁等金屬氧化物基本不溶解。因此本文選取氯化膽堿-二水合草酸作為低共熔溶劑，通過選擇性溶解特定離子膽堿溶液中的金屬氧化物［20］來對含鐵煙塵進行處理。

當結構單元尺寸在1~100 nm時，納米結構材料將產生物理和化學性質顯著的變化如表面效應、體積效應、量子尺寸效應。由于其特殊的性質，納米材料被廣泛應用于冶金、化工、醫藥等各個行業，其中納米氧化鐵具有粒徑小、比表面積大、孔隙多等優秀的性能，具有廣闊的應用前景。近些年來，納米氧化鐵被普遍用作高溫脫硫劑［21］，這對納米氧化鐵的可控合成與晶粒生長狀況要求很高，且與制備方法的影響密不可分。目前納米材料的制備方式多種多樣，包括沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、模板合成法、熱等離子法、固相反應法等［22］。

雷震［23］對含鐵塵泥的浸出結果研究表明氯化膽堿-二水合草酸低共熔溶劑（CC-OA DES）對ZnO、Fe2O3及一些氯化物具有良好的溶解度，該體系可以較強地浸出塵泥中所含的Zn和Fe，在冷卻與加水稀釋時，Zn可以迅速析出，而Fe析出則需要較長時間靜置，通過這種方法能浸出煙塵中Zn和Fe并實現分離的目的。張遠等［24］研究表明：CC-OA低共熔溶劑的制備可以采用物質的量比為1∶1的氯化膽堿和二水合草酸在363 K下混合加熱后形成透明溶液，經室溫冷卻后形成熔點為282 K的液體。同時CC-OA低共熔溶劑是制備納米氧化鐵的理想溶劑，不僅可以提供制備納米氧化鐵的反應源，而且兼有表面活性劑的功能。

本文運用CC-OA低共熔溶劑處理含鐵粉塵制備前驅體，將前驅體放入馬弗爐中焙燒制得納米氧化鐵，對處理過程中前驅體熱分解及不同時間與溫度下納米氧化鐵晶粒生長情況進行動力學分析以確定最佳的焙燒條件，對最佳條件下得到的納米氧化鐵進行表征，為后續納米氧化鐵的可控合成與性能優化提供理論基礎。

1 實驗（材料與方法）

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：氯化膽堿（分子式為C5H14ClNO）、二水合草酸（分子式為C2H2O4·2H2O），均為分析純；含鐵粉塵來自江蘇沙鋼集團。

實驗儀器：UlitimaⅣ型X射線衍射儀；EDX-7000型X射線熒光光譜儀；SU8010型冷場發射掃描電子顯微鏡；LA950型激光粒度儀；D-09123型熱重差熱分析儀。

1.2 樣品制備

氯化膽堿、二水合草酸在363 K下干燥8 h備用。將氯化膽堿和二水合草酸按照物質的量為1∶1準確稱量后進行混合，在363 K下油浴加熱并攪拌，一段時間后得到無色澄清溶液，所得溶液即為CC-OA低共熔溶劑。取5.0 g含鐵粉塵（經水洗處理，水洗條件為固液體積比為1∶3、時間為5 min、溫度為323 K）加入到50 mL CC-OA低共熔溶劑中，在363 K下油浴加熱并攪拌，直至溶液澄清；取上層清液加入到300 mL去離子水中攪拌1 h并過濾，在378 K下干燥2 h得到前驅體；前驅體在673 K下焙燒2 h即得到納米氧化鐵。

2 結果與討論

2.1 前驅體的表征

氧化鐵溶解在CC-OA DES中，經過水解反應，析出沉淀物，其XRD分析見圖1。由圖1可知，前驅體為草酸亞鐵二水合物FeC2O4·2H2O。前驅體的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可以看出，前驅體呈均勻棒狀聚集在一起，平均粒徑較小。

圖1 前驅體XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the precursor

圖2 前驅體的掃描電鏡照片Fig.2 SEM image of the precursor

前驅體差熱曲線見圖3，其升溫速率為10 K/min，保護氣體為N2。由圖3可知，FeC2O4·2H2O的分解分為兩個階段，第一階段在423 K左右，是草酸亞鐵二水合物粉體表面水分的脫附階段；第二階段在673 K左右，是二水合草酸亞鐵熱分解（式1）階段。

圖3 前驅體熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of the precursor

2.2 等轉化率法前驅體熱分析動力學

熱分析動力學直接檢測體系內某一物理性質的變化，能夠同時得到反應過程中相應物理性質變化的動力學信息，主要分為模型函數法和等轉化率法。模型函數法需選擇或假定合適的反應機理函數，對復雜的非基元反應，很難找到較為符合的機理函數。而等轉化率法無需反應機理函數，可根據相同的轉化率直接求解出反應活化能。此處運用Ozawa［25］方程 法、Kissinger-Akahira-Sunose［26］方 程 法 和Starink［27］方程法3種等轉化率法，求解前驅體草酸亞鐵二水合物（FeC2O4·2H2O）的反應活化能E（kJ/mol），通過3種方程計算結果互相驗證得到最符合的動力學參數。通過等轉化率法前驅體熱分析動力學計算得到反應活化能可以補充和完善草酸亞鐵前驅體熱分析和動力學相關參數，對制備不同形貌與粒徑的納米氧化鐵具有一定的參考價值。反應活化能越低，則在指定溫度下活化分子數越多，反應進行得越快。對于一般的熱分解過程，反應方程式為：

熱分解動力學積分形式可表示為：

熱分解動力學微分形式可表示為：

阿侖尼烏斯公式反應速率常數與溫度呈指數關系：

式中：α為反應的轉化率；t為時間，s；k為反應速率常數；f（α）為反應函數微分式；G（α）為反應函數積分式；A為頻率因子；E為反應活化能，kJ/mol；R為物質的量氣體常數，J/（mol·K）。

Ozawa方程如下：

Kissinger-Akahira-Sunose方程如下：

對不同加熱速率β（k/min）下進行測定，選擇T曲線峰值對應的溫度Tp，可知ln（β/Tp2）與1/Tp成線性關系，對數據進行直線擬合，由斜率可求得E。

根據Kissinger-Akahira-Sunose方程，Starink在其基礎上提出了更加符合反應的Starink方程：

式中：C為常數項。對數據進行擬合后由斜率可得反應活化能E。

前驅體的熱分解分為兩個階段，第一階段為草酸亞鐵二水合物脫附水分；第二階段為草酸亞鐵熱分解階段。此處以第二階段草酸亞鐵熱分解為等轉化率法熱分析動力學的研究目標，其升溫速率為5、10、15、20、25 K/min的TG曲線如圖4a所示。在不同升溫速率下熱分解速率不同，升溫速率越慢，熱失重曲線越滯后。目標溫度相同時，由于樣品升溫時間較少的樣品前驅體受熱相對不均勻，難以完全受熱分解，所以熱分解的失重階梯出現滯后。DTG曲線見圖4b，DTG峰值自右到左對應的升溫速率逐漸降低。

圖4 前驅體不同升溫速率TG及DTG曲線Fig.4 TG and DTG spectra of precursors at different heating rates

圖5 為前驅體不同升溫速率時的轉化率。如圖5看出，不同加熱速率的前驅體轉化率隨加熱速率的函數從左到右逐漸增加，如果加熱速率慢，溫度上升到所需溫度的時間長，該加熱速率的前驅體受熱更均勻、更完全，因此加熱速率較低的前驅體可以充分吸收熱量并進行分解反應；而加熱速度較快，前驅體在較短時間內上升到所需溫度，會導致前驅體受熱不均勻、不充分。在較高的加熱速率下，前驅體不能充分吸收熱量，前驅體的分解溫度高于升溫速率較慢時的分解溫度。

圖5 前驅體不同升溫速率時轉化率Fig.5 Conversion rates of precursor at different heating rates

根據Ozawa方程：

取不同升溫速率β下曲線的等轉化率α處的溫度T，對lg β-1/T作圖見圖6。由擬合直線斜率k=-0.456 7E/RT求得對應于α的反應活化能E。不同α所求得的E即為前驅體熱分解不同階段反應活化能。表1表示直線對應的斜率和活化能。由表1可以看出，隨著轉化率的減少，熱分解活化能逐漸增加，其平均值為219.68 kJ/mol。

圖6 前驅體熱分解不同轉化率時lg β對1/T線性擬合Fig.6 Linear fit of lg β to 1/T for different conversion rates of precursor thermal decomposition

表1 Ozawa方程法不同轉化率時熱分解動力學參數Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters at different conversions by Ozawa′s equation

根據Kissinger-Akahira-Sunose方程得到的不同升溫速率與其對應的熱分解峰的峰值如表2所示，隨著升溫速率的增大，熱分解峰值的溫度也逐漸增加。圖7為ln（β/Tp2）對1/Tp作圖的擬合直線，擬合方程為y=-26 706.60x+28.787 19，R2=0.963 98，由直線斜率k=-E/R可計算得到熱分解反應活化能，計算得到的活化能為222.04 kJ/mol。

圖7 Kissinger-Akahira-Sunose方程法計算直線擬合Fig.7 Calculation of straight line fitting by Kissinger-Akahira-Sunose equation

表2 前驅體不同升溫速率對應熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition kinetic parameters at different conversion rates by Ozawa′s equation

ln（β/Tp1.8）對1/Tp作圖的擬合直線如圖8所示，由直線斜率k=-E/R可以計算得到熱分解反應活化能E。根據Starink方法計算得到的活化能為219.89 kJ/mol。

圖8 Starink方程法計算直線擬合Fig.8 Calculation of straight line fitting by Starink equation

根據Ozawa方程法、Kissinger-Akahira-Sunose方程法及Starink方程法3種等轉化率法計算得到的反應活化能分別為219.68、222.04、219.89 kJ/mol，計算平均值為220.54 kJ/mol。

2.3 前驅體焙燒實驗

2.3.1 焙燒溫度對制備納米氧化鐵的影響

在焙燒時間為2 h條件下，研究焙燒溫度對制備納米氧化鐵的影響。不同溫度下焙燒前驅體的XRD譜圖分析見圖9。由圖9可見，前驅體的焙燒在373、473、573 K下并不完全，前驅體并沒有完全轉化為氧化鐵；由前驅體的差熱分析可以知道，在673 K左右為前驅體分解的第二階段草酸亞鐵的熱分解階段，綜合考慮400℃為最佳的焙燒溫度。

圖9 不同溫度下焙燒前驅體的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of the calcined precursor at different temperature

引 入 謝 樂（Scherrer）公 式［28］（式9）計 算400~1 073 K的納米氧化鐵的晶粒尺寸。

式中：K為常數；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。在上式中常數K的取值與β的定義有關，當β為半寬高時，K取0.89；當β為積分寬度時，K取1.0。在晶粒尺寸小于100 nm時，應力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略。由于二水合草酸亞鐵焙燒制備納米氧化鐵的過程受焙燒溫度的影響較大（圖10所示），平均粒徑由673 K的22.7 nm增長到1 073 K的60.1 nm，增長37.4 nm。由此可知，草酸亞鐵二水合物作前驅體可以通過控制焙燒溫度得到粒徑較小的納米氧化鐵顆粒，但由于其對溫度較為敏感，因此粒徑分布可能不均勻。

圖10 不同溫度下焙燒前驅體的粒徑分布圖Fig.10 Particle size distribution of the calcined precursor at different temperature

2.3.2 焙燒時間對制備納米氧化鐵的影響

在焙燒溫度為400℃條件下，研究焙燒時間對制備納米氧化鐵的影響，焙燒時間的XRD圖譜分析見圖11，焙燒時間對粒徑的影響見圖12。對1~8 h的晶粒尺寸用謝樂公式進行計算。由圖11和圖12可知，隨著焙燒時間的推移，納米氧化鐵的平均粒徑從1 h的16.8 nm增長到了8 h的52.4 nm。由此可知，草酸亞鐵二水合物作前驅體可以通過控制焙燒溫度得到粒徑較小的納米氧化鐵顆粒，但由于其對時間較對溫度更加敏感，因此粒徑分布有出現更不均勻現象概率。

圖11 不同焙燒時間下前驅體的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of the precursor at different roasting time

圖12 不同焙燒時間下前驅體的粒徑分布圖Fig.12 Particle size distribution of the precursor at different roasting time

2.3.3 生長動力學

唯象理論［29］是對實驗現象概括的總結與凝練，在馬弗爐中焙燒前驅體草酸亞鐵二水合物制備納米氧化鐵的晶粒生長動力學滿足下面的唯象方程：

式中：D為平均晶粒大小；D0為起始晶粒大小；n為晶粒生長動力學指數；t為時間；K0為常數；Q為晶粒生長激活能；R為摩爾氣體常數；T為絕對溫度。

由于在焙燒過程中平均晶粒大小遠大于起始晶粒大小，所以上式可簡化為：

等式兩邊分別對t求導得：

對上式兩邊同時取對數得：

變形可得：

由上示可知，在相同溫度條件下，作lnD-lnt線性擬合直線圖見圖13a，通過計算其斜率能夠得出晶粒生長動力學指數n=2.6，在相同時間條件下，作lnD-1/T線性擬合直線圖見圖13b，通過計算其斜率能夠得出晶粒生長激活能Q=39.06 kJ/mol。

圖13 ln D-ln t直線擬合（a）；ln D-1/T直線擬合（b）Fig.13 ln D-ln t line fit（a）and ln D-1/T line fit（b）

2.3.4 納米氧化鐵表征

前驅體草酸亞鐵二水合物在673 K下焙燒1 h后得到納米氧化鐵。表3為制得的納米氧化鐵主要性質；圖14為納米氧化鐵在不同掃描電鏡倍數下的顯微形貌。由圖14可以看出，焙燒后的納米氧化鐵顆粒呈現不規則的立方晶體結構，對其進行XRF檢測得到氧化鐵含量為99.67%（質量分數，下同），利用XRD分析軟件Jade計算得到平均粒徑為37.1 nm。

表3 前驅體焙燒制備納米氧化鐵的主要性質Table 3 Main properties of nano iron oxide particles prepared by precursor roasting

圖14 納米氧化鐵在不同倍數下的SEM照片Fig.14 SEMimagesofnano-ironoxideat different magnifications

3 結論

采用氯化膽堿-二水合草酸低共熔溶劑對含鐵粉塵進行處理得到前驅體，焙燒后制備納米氧化鐵，并對實驗過程中前驅體熱分解動力學和納米氧化鐵晶粒生長動力學進行分析，考察焙燒溫度與時間對前驅體制備納米氧化鐵平均粒徑的影響。

前驅體產物為FeC2O4·2H2O，熱分解第一階段脫去結晶水，第二階段草酸亞鐵熱分解生成Fe2O3。利用等轉化率法對熱分解第二階段進行計算，反應活化能平均值為220.54 kJ/mol，補充和完善了草酸亞鐵前驅體熱分析和動力學相關參數，對制備不同形貌與粒徑的納米氧化鐵具有一定的參考價值。

根據唯象方程計算納米氧化鐵晶粒生長激活能Q=39.06 kJ/mol。通過對焙燒溫度與焙燒時間對粒徑的影響總結規律，實現納米氧化鐵不同粒徑的可控合成。最佳焙燒條件（673 K，1 h）制備的納米氧化鐵，顆粒呈不規則立方晶體結構，進行XRF檢測得到氧化鐵含量為99.67%，利用Jade軟件計算平均粒徑為37.1 nm。