石墨烯防腐涂層研究進(jìn)展

孫垚垚，宋家樂(lè)，鄭 斌，李煒光

（長(zhǎng)安大學(xué)，陜西西安710064）

隨著“一帶一路”戰(zhàn)略的推動(dòng)，21世紀(jì)海上絲綢之路的作用愈加突出，沿海城市的旅游、漁業(yè)、港口及海上運(yùn)輸都離不開(kāi)海洋的支持，國(guó)際貿(mào)易的80%都需要依托海洋運(yùn)輸［1］；然而石油勘探裝備、采油裝置、船舶、海洋航行器和海底管道等金屬材料均需忍受海水中SO42-、Cl-、OH-、Na+、Mg2+、K+等離子的侵蝕和海洋生物的腐蝕，處于浪漸區(qū)的金屬腐蝕速率更是高達(dá)1mm/a［2］。全球每年大約有20%的金屬因腐蝕而無(wú)法回收利用［3］，根據(jù)美國(guó)、加拿大、日本、中國(guó)等國(guó)家公布的數(shù)據(jù)顯示，因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占該國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2.5%～4.2%，極大地影響了海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，同時(shí)也對(duì)海上的生產(chǎn)生活安全造成一定威脅，因此海洋金屬的防腐迫在眉睫［4］。

金屬表面涂覆防腐涂層的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、不受地域條件限制并且可以有效延緩金屬的腐蝕，使其成為簡(jiǎn)單、快捷、有效的防腐手段［5］。石墨烯作為一種無(wú)毒、無(wú)害綠色環(huán)保的材料，具有出色的化學(xué)惰性、抗氧化能力和阻隔性能，因此備受研究者的關(guān)注。現(xiàn)代研究者為消除傳統(tǒng)重金屬涂層對(duì)海洋生態(tài)的破壞，將石墨烯引入防腐涂層增強(qiáng)金屬的抗腐蝕性。2011年CHEN等［6］首次將石墨烯沉積在銅鎳合金表面，發(fā)現(xiàn)該涂層具有良好的抗氧化能力，從而開(kāi)啟了石墨烯防腐應(yīng)用的先河，進(jìn)而得到了飛速發(fā)展。

目前，石墨烯對(duì)金屬的防腐形式主要集中在兩方面，一是將石墨烯化學(xué)氣相沉積在金屬表面，但由于其制備工藝復(fù)雜而無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；二是將石墨烯作為功能填料摻入樹(shù)脂涂層中，在金屬表面形成防腐涂層，阻隔腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入。本文從石墨烯樹(shù)脂防腐涂層的防腐機(jī)理和應(yīng)用中存在的問(wèn)題出發(fā)，綜述了近些年的相關(guān)研究進(jìn)展，其研究結(jié)果對(duì)石墨烯海洋金屬防腐涂層的研究具有一定指導(dǎo)意義，并對(duì)海洋金屬防腐涂層的發(fā)展前景提出了建議。

1 石墨烯在防腐涂層中的作用機(jī)理

腐蝕是金屬與周圍的O2、Cl-、H2O、CO2等腐蝕性物質(zhì)發(fā)生的變質(zhì)反應(yīng)，是金屬不斷失去效應(yīng)的過(guò)程，與自身特性和所處環(huán)境有關(guān)。若金屬的活性較高或與惰性金屬相鄰時(shí)，較活潑金屬與電解質(zhì)溶液接觸通過(guò)電極發(fā)生電偶腐蝕；若金屬處在腐蝕性氣體、適宜的溫度、充足的水汽、pH、鹽度、溶解氧、生物污損等易腐蝕的環(huán)境中，則會(huì)與周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)反應(yīng)失去電子導(dǎo)致自身的溶解［7］。在金屬表面涂覆防腐涂層則可有效阻止腐蝕的發(fā)生，將具有獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)的惰性石墨烯摻入防腐涂層中將極大提升金屬的耐腐蝕性，其作用機(jī)理可以歸納為以下幾個(gè)方面（見(jiàn)圖1）。

圖1 石墨烯作用機(jī)理示意圖Fig.1 Anti-corrosion mechanism diagram of graphene

1）屏蔽作用。樹(shù)脂涂層在干縮硬化時(shí)易收縮形成孔隙，石墨烯片層具有優(yōu)異的阻隔性能，不僅可堵塞樹(shù)脂涂層在干縮硬化時(shí)形成的孔隙，還形成具有“迷宮效應(yīng)”的物理屏蔽層，增加了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，有效地將腐蝕介質(zhì)與金屬隔離，從而提升金屬的耐腐蝕性。SCHRIVER等［12］發(fā)現(xiàn)功能化改性的石墨烯相比于未改性石墨烯涂層的交聯(lián)密度更高，對(duì)硅基和銅基的長(zhǎng)期防腐性能更為優(yōu)異。因此需對(duì)石墨烯進(jìn)行必要的化學(xué)改性，既提高其分散性又增強(qiáng)涂層的防腐性能。通常為進(jìn)一步提升其防腐性能，選擇將耐腐蝕性物質(zhì)接枝在石墨烯表面，這樣既保留了石墨烯原有優(yōu)勢(shì)又發(fā)揮了接枝材料的特性。RAJITHA等［13］用抗腐蝕性優(yōu)異的2-氨基噻唑（AT）和2-氨基-4（1萘基）噻唑（ANT）改性石墨烯，發(fā)現(xiàn)經(jīng)AT和ANT改性后的石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂涂層耐腐蝕性分別提高2個(gè)和3個(gè)數(shù)量級(jí)。因?yàn)锳NT帶有萘環(huán)，改性的石墨烯體積更大，能夠更好地堵塞環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)形成的孔隙和缺陷，有利于生成更加致密的屏蔽層，大大提升了復(fù)合涂層的防腐性能。

2）緩蝕作用。緩蝕作用是將某些材料與金屬反應(yīng)生成的致密鈍化膜與石墨烯的屏蔽作用相結(jié)合。例如，苯胺類物質(zhì)一旦與鐵接觸就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)形成致密鈍化膜，但苯胺在樹(shù)脂涂層中難分散、易團(tuán)聚。LIN等［14］將苯胺在氧化石墨烯表面原位聚合生成聚苯胺，既解決了其團(tuán)聚問(wèn)題又增強(qiáng)了界面之間的結(jié)合，同時(shí)聚苯胺催化金屬表面產(chǎn)生鈍化膜與石墨烯結(jié)合顯著提升了環(huán)氧樹(shù)脂的防腐性能。聚2-丁基苯胺（P2BA）［15］、植酸中的磷酸基團(tuán)［16］也具有類似作用。

3）加固作用。涂層的防腐效果不僅與涂層自身性能相關(guān)還與涂層在金屬表面的黏結(jié)力有關(guān)。通常為提高樹(shù)脂的黏結(jié)力，需要對(duì)金屬表面進(jìn)行一定的打磨處理，除去金屬表面附著物，增加其粗糙度；或使用鉻酸鹽、磷酸鹽或鈰沉積在金屬表面增加其表面粗糙度和表面自由能，但鉻酸鹽有一定毒性，磷酸鹽涂層含有微孔和孔隙［17］，雖然鈰膜具有環(huán)境友好性，且黏附性較好，但由于其滲透性高和厚度低，導(dǎo)致耐腐蝕性和耐久性較差［18］。PARHIZKAR等［19］用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性石墨烯沉積在NaOH處理后的鋼表面作為黏結(jié)層，然后涂覆環(huán)氧樹(shù)脂。結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯黏結(jié)層增加了金屬表面的粗糙度并降低了自由能，通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂形成N—H鍵和在鋼表面產(chǎn)生Si—O—Fe鍵進(jìn)一步增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂與金屬基體的黏結(jié)。同時(shí)改性石墨烯幾乎是一種絕緣材料，有效減輕環(huán)氧樹(shù)脂涂層的陰極分層率，限制電子遷移，降低電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，從而大幅提高了涂層的耐腐蝕性。

石墨烯不僅可以作為黏結(jié)層，還能作為功能填料與樹(shù)脂形成預(yù)聚體，固定石墨烯的位置，再通過(guò)一些特定的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯定向排列，從而提升涂層的防腐性能。LI等［10］以硼酸作為交聯(lián)劑，通過(guò)與石墨烯表面豐富的羥基和羧基反應(yīng)固定石墨烯，后續(xù)再與聚乙烯醇的羥基反應(yīng)形成復(fù)合涂料，并通過(guò)噴涂工藝借助聚乙烯醇鏈的取向進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨烯在不銹鋼基體表面的定向排列，使得耐腐蝕性能提高75倍。

4）陰極保護(hù)作用。石墨烯的陰極保護(hù)主要是阻止電偶腐蝕的發(fā)生，目前主要用于富鋅涂層中。由于石墨烯的自腐蝕電位較高，Zn較Fe等基體的活潑性較高，當(dāng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層后，以石墨烯為導(dǎo)體與鋅搭建組成原電池，鋅粉構(gòu)成陽(yáng)極，從而避免與基體金屬直接反應(yīng)導(dǎo)致腐蝕，同時(shí)其產(chǎn)物Zn（OH）2可及時(shí)填補(bǔ)涂層缺陷并附著在基體表面，進(jìn)一步阻隔了腐蝕介質(zhì)。但這種防護(hù)具有一定的缺陷，首先鋅粉的含量較高，在樹(shù)脂成膜過(guò)程中鋅粉顆粒較大，收縮固化過(guò)程中更易形成孔隙，難以起到良好的防腐效果；其次鋅粉的大量使用也有眾多危害，例如遇到焊接和切割時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，漆膜的強(qiáng)度低、與面漆配套性不足，厚度是普通環(huán)氧底漆的兩倍，不符合船舶行業(yè)減重降耗等理念［11］。朱相苗等［20］研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯還原時(shí)間越長(zhǎng)其導(dǎo)電性越高。富鋅涂層中鋅粉含量越低，越需適當(dāng)提高石墨烯的還原時(shí)間以增加導(dǎo)電性，更好地使石墨烯與鋅粉接觸發(fā)揮其陰極保護(hù)作用，提升涂層的耐腐蝕性。但該研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著還原時(shí)間延長(zhǎng)，石墨烯的缺陷越多，其屏蔽效應(yīng)越弱。因此研究者更傾向于適當(dāng)降低石墨烯的導(dǎo)電性，利用石墨烯良好的阻隔性能提升涂層的耐腐蝕性。

2 石墨烯在制備防腐涂層中的問(wèn)題

2.1 石墨烯在涂層中分散性的改進(jìn)

石墨烯是單層碳原子構(gòu)成的平面二維材料，具有超高的比表面積和范德華力，導(dǎo)致石墨烯在樹(shù)脂涂層內(nèi)部穩(wěn)定性較差、易團(tuán)聚，降低了對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用，且團(tuán)聚的石墨烯導(dǎo)電性極高，會(huì)加速金屬的腐蝕進(jìn)程［5］。因此實(shí)現(xiàn)石墨烯在樹(shù)脂涂層中的均勻分散是發(fā)揮石墨烯作用的前提條件，物理分散和化學(xué)接枝是提高石墨烯分散性最常用且有效的方法。

1）物理分散。物理分散通常是借助外力將分散劑插入石墨烯片層間，防止石墨烯團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散；或利用石墨烯的π-π鍵、氫鍵、靜電吸附等一系列非共價(jià)修飾降低石墨烯表面活性，提高石墨烯在樹(shù)脂涂層中的分散性和相容性。

劉茜等［21］以丙烯酸多元共聚物作為分散劑并借助高速攪拌與超聲波成功制備了石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂涂層。當(dāng)石墨烯用量為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合涂層的防腐效果最好，耐中性鹽霧試驗(yàn)6 000 h后金屬表面仍未被腐蝕。LIU等［22］在堿性條件下通過(guò)超聲波將丙烯酸鈉靜電吸附在石墨烯表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在水性環(huán)氧中的分散，堵塞了固化收縮形成的孔隙，當(dāng)石墨烯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，該涂層在3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）溶液中浸泡30 d，碳鋼表面仍未被腐蝕。QIU等［9］利用聚吡咯（PPy）與石墨烯π-π相互作用，用超聲波將PPy插入石墨烯片層，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在水中5 mg/mL的高濃度分散，并將其與水性環(huán)氧復(fù)合。由于PPy主鏈上豐富的亞胺基與鋼表面形成Fe-NH螯合并形成Fe2O3和Fe3O4鈍化膜，在抑制陽(yáng)極反應(yīng)的同時(shí)與石墨烯的屏蔽作用協(xié)同提高碳鋼的耐腐蝕性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.5%石墨烯涂層的腐蝕速率僅為8.99×10-5mm/a。

2）化學(xué)接枝。石墨烯的化學(xué)接枝是將有機(jī)小分子、納米氧化物、有機(jī)高分子等接枝在石墨烯表面的活化位點(diǎn)，以降低表面能，減少團(tuán)聚，促進(jìn)石墨烯在樹(shù)脂中的分散性和相容性，使其與樹(shù)脂交聯(lián)固化，固定石墨烯位置，實(shí)現(xiàn)定向排列，提高金屬的耐腐蝕性。

常用的有機(jī)小分子有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。硅烷偶聯(lián)劑水解形成Si—OH鍵，與石墨烯表面的羥基、羧基等基團(tuán)反應(yīng)，由于位阻效應(yīng)促使石墨烯表面變得更加舒展，不易團(tuán)聚，提高了石墨烯在樹(shù)脂中的相容性和分散性。鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑作用類似，可將氧化石墨烯均勻穩(wěn)定地分散在水性聚合物中。DONG等［23］以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對(duì)GO表面改性，再以原位聚合法制備了GO/丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合涂層，經(jīng)KH570改性后可極大改善GO在丙烯酸樹(shù)脂中的相容性和分散性，同時(shí)0.8%GO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合涂層的硬度提升64%，在5%HCl和2.5%NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中分別浸泡24 h和6 h涂層無(wú)變化。WANG等［24］以雙（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯（T2）和異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（T3）對(duì)GO進(jìn)行插層改性，T2和T3有效增大了石墨烯層間距，防止石墨烯團(tuán)聚，改善了GO在水性聚氨酯丙烯酸酯中的分散性和相容性，同時(shí)T2和T3分子攜帶的羥基可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得涂層的斷裂伸長(zhǎng)率分別提升249%和366%。與T2相比，T3分化支度更高分散效果更佳，可將GO分散成透明的納米薄層，顯示出更優(yōu)異的耐腐蝕性。

接枝納米氧化物前須先將納米離子表面改性，再負(fù)載于石墨烯表面增大其層間距，減弱石墨烯層片間范德華力相互作用，防止石墨烯聚集。YU等［25］將KH550改性后的納米Al2O3接枝在GO表面，然后將其作為功能填料摻入環(huán)氧樹(shù)脂中，噴涂于鋼板表面。結(jié)果表明負(fù)載納米Al2O3后可增大GO在樹(shù)脂中的分散性和相容性，堵塞固化縮孔，同時(shí)借助噴涂實(shí)現(xiàn)了GO的定向排列，增強(qiáng)涂層的防腐性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Al2O3@GO復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡20 d表面仍完好。YE等［26］采用氨基倍半硅氧烷（POSS-NH2）插層改性GO，基于POSS的納米尺寸改善了GO的平整度和層間距，胺基可催化金屬表面形成鈍化膜，同時(shí)Si—O鍵的低表面能使涂層的接觸角由48.3°升至152.6°，減少了腐蝕介質(zhì)在涂層表面的停留，0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）POSS@GO復(fù)合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡50 d仍具有良好的疏水性和耐腐蝕性。

有機(jī)高分子改性石墨烯是將聚合物在特定條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝在石墨烯表面活性位點(diǎn)。ZHU等［27］用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）改性GO，通過(guò)PMHS的Si—H鍵與GO表面C=C發(fā)生加成反應(yīng)，將豐富的疏水Si—O鍵引入GO表面，同時(shí)Si—H鍵還可與涂料中聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的羥基反應(yīng)，增加了GO分散性并通過(guò)交聯(lián)固定其位置。與采用3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性的GO相比較，接觸角由81°提升至107°，在3.5%NaCl溶液中浸泡1 200 h涂層仍保持完好。

2.2 石墨烯在涂層中的定向排列的改進(jìn)

如圖1a所示，當(dāng)石墨烯片層平行于基體表面更易形成迷宮效應(yīng)，有效阻隔腐蝕介質(zhì)進(jìn)入，增強(qiáng)耐腐蝕性；而隨著石墨烯片層與基體表面夾角增大，腐蝕介質(zhì)通過(guò)石墨烯片層的路徑變短，更易形成腐蝕通道。然而，石墨烯片層在涂層中的分散是無(wú)序的。因此，為盡可能發(fā)揮石墨烯的屏蔽作用，提高耐腐蝕性能，需對(duì)石墨烯進(jìn)行定向排列。實(shí)現(xiàn)石墨烯定向排列的主要方式有2種，分別是電場(chǎng)誘導(dǎo)和磁場(chǎng)誘導(dǎo)［28-29］。電場(chǎng)誘導(dǎo)是石墨烯在直流電場(chǎng)作用下使π電子發(fā)生極化，進(jìn)而使石墨烯平行于電場(chǎng)方向排列，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加取向更明顯。磁場(chǎng)誘導(dǎo)的前提是獲得石墨烯鐵磁體，然后在外加磁場(chǎng)條件下實(shí)現(xiàn)石墨烯的定向排列［30］（如圖2）。最早的研究是將H原子摻入石墨烯破壞石墨烯的π鍵，致使碳原子產(chǎn)生一個(gè)未配對(duì)2p電子，形成穩(wěn)定的鐵磁體［31］。隨著研究的不斷深入，N、F、P、B等［32-35］原子也被應(yīng)用于磁性石墨烯的制備，但N和P原子的電負(fù)性與C原子相近，致使N和P原子的摻入易造成石墨烯分散不均勻，耐蝕性較差［36］；B原子破壞了石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)，起不到防腐效果［35］。選擇電負(fù)性更大的F原子摻入石墨烯中可獲得穩(wěn)定的鐵磁體，但F原子摻雜石墨烯制備工藝?yán)щy，條件苛刻，需要專門的反應(yīng)釜來(lái)制備氟氣。因此，目前多選擇將毒性小、工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的Fe3O4磁性粒子負(fù)載在石墨烯表面獲得鐵磁體，同時(shí)該磁性粒子作為鐵的腐蝕產(chǎn)物可進(jìn)一步保護(hù)基體，提升防腐性能。

圖2 磁性石墨烯在均勻磁場(chǎng)中的定向排列［30］Fig.2 Orientation of magnetic graphene in uniform magnetic field［30］

DING等［37］比較了B原子和N原子摻雜石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合研究其對(duì)碳鋼的長(zhǎng)期防腐性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B原子摻雜的石墨烯的耐腐蝕性優(yōu)于N原子，主要是因?yàn)锽原子摻雜后的絕緣特性抑制了聚合物基體和金屬之間電子的傳輸，而N原子摻雜后石墨烯的導(dǎo)電性提升，更有利于其電子傳輸，不能起到長(zhǎng)期防腐效果。RENTERIA等［38］以4-苯乙烯磺酸鹽包裹石墨烯，聚二甲基二烯丙基氯化銨作為陽(yáng)離子電解質(zhì)使Fe3O4表面帶有正電荷，通過(guò)靜電作用使Fe3O4吸附在石墨烯表面，后在外加磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)了石墨烯定向排列。CHHETRI等［39］在石墨烯表面摻雜N原子后有利于吸附Fe3O4粒子，并通過(guò)N原子與低碳鋼的3d軌道形成配位鍵，促進(jìn)石墨烯在金屬表面的定向排列，協(xié)同發(fā)揮石墨烯和Fe3O4的耐腐蝕作用。結(jié)果表明，相比未負(fù)載Fe3O4的石墨烯涂層，該復(fù)合涂層的阻抗弧更大，在3.5%NaCl溶液中浸泡36 h涂層未破壞。ZHANG等［40］先將Co、Fe和GO復(fù)合再與Ni混合，在外加磁場(chǎng)的條件下電鍍于碳鋼表面，由于Co、Fe、Ni的順磁性，使得該復(fù)合涂層中的石墨烯定向排列形成條紋狀涂層，該涂層表面粗糙度較高，接觸角由41.8°上升至123.5°，具備一定的仿生性，同時(shí)褶皺形成的氣穴可阻隔腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，使得涂層的自腐蝕電流降至2.05×10-6A/cm2。

2.3 石墨烯在涂層中的缺陷及改進(jìn)

涂層一旦被破損，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層與金屬基體相連，涂層中高導(dǎo)電的石墨烯會(huì)與腐蝕介質(zhì)接觸，作為陰極的涂層與作為陽(yáng)極的金屬間產(chǎn)生局部電流，加速腐蝕，致使涂層剝落。研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)石墨烯進(jìn)行一定的絕緣化處理可以消除或減弱電偶腐蝕的發(fā)生，提升石墨烯涂層的防護(hù)效果。SUN等［8］用納米SiO2封裝GO，抑制了GO的導(dǎo)電性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)封裝的GO涂層防腐效果明顯提升，但仍有偶發(fā)腐蝕現(xiàn)象。這是因?yàn)榻?jīng)SiO2封裝的石墨烯并沒(méi)有完全形成鈍化材料，阻隔電子的傳輸。與此同時(shí)，該方法SiO2用量極大，嚴(yán)重降低了石墨烯屏蔽特性。后續(xù)QI等［41］用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）封裝GO，利用聚合物良好的絕緣性，其厚度僅為10 μm便可阻止電荷轉(zhuǎn)移，還可使封裝后的GO分散在不同溶劑中，腐蝕電流為0.83×10-9A/cm2，防腐性能顯著提升。另一種消除石墨烯腐蝕導(dǎo)電性的方法是在石墨烯中摻入雜原子，通過(guò)改變石墨烯內(nèi)部的電子密度，從而改變石墨烯的導(dǎo)電性，可永久解決石墨烯涂層耐久性不足的問(wèn)題。SHEN等［42］通過(guò)在氧化石墨烯表面摻雜F原子獲得絕緣石墨烯，摻雜后的石墨烯涂層自腐蝕電流比未摻雜降低4個(gè)數(shù)量級(jí)，在3.5%NaCl溶液中浸泡90 d金屬表面仍未被腐蝕。

3 石墨烯防腐涂層應(yīng)用

石墨烯防腐涂層具有優(yōu)異的耐候性、耐磨性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等諸多優(yōu)點(diǎn)，深受BASF公司、bayer公司、Dow公司、PPG工業(yè)集團(tuán)等企業(yè)重視，紛紛對(duì)石墨烯防腐涂層進(jìn)行技術(shù)探究與應(yīng)用探索。國(guó)內(nèi)中科院寧波材料研究所薛群基和王立平帶領(lǐng)的海洋功能材料團(tuán)隊(duì)也進(jìn)行相應(yīng)研究，并成功將其應(yīng)用在海洋防腐領(lǐng)域［43］。2015年，該團(tuán)隊(duì)以環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合石墨烯制備了海洋鋼管樁用高固厚膜防護(hù)涂料，該涂層的涂覆厚度僅為500～1 000 μm，耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2 000 h，可在水下固化，該產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于東營(yíng)港、上海港、寧波港、舟山港等港口金屬的防腐。2016年該團(tuán)隊(duì)研制的石墨烯基沿海儲(chǔ)油罐重防腐涂料實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化量產(chǎn)，后續(xù)還大規(guī)模應(yīng)用在國(guó)家電網(wǎng)沿海地區(qū)和工業(yè)大氣污染地區(qū)大型輸電鐵塔、西南地區(qū)光伏發(fā)電支架、石化裝備以及航天裝備等領(lǐng)域。2020年該團(tuán)隊(duì)研制的新型石墨烯改性重防腐涂料，厚度僅為0.335 nm，耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí)間超過(guò)6 000 h，遠(yuǎn)高于世界3 000 h的平均標(biāo)準(zhǔn)，在“柬埔寨200 MW雙燃料電站”和“印尼雅萬(wàn)高鐵”的燃料剛體和附屬鋼結(jié)構(gòu)使用，并且其高鐵的鐵路橋梁支座的腐蝕防護(hù)也使用了該產(chǎn)品，目前該產(chǎn)品已委托寧波中科銀億新材料有限公司大規(guī)模生產(chǎn)。

4 展望

石墨烯防腐涂層作為石墨烯應(yīng)用的一個(gè)重要分支，極大地推動(dòng)了防腐行業(yè)的發(fā)展。但是目前對(duì)石墨烯防腐理論的研究還明顯匱乏，這也在一定程度上限制了石墨烯防腐涂料的發(fā)展和應(yīng)用。此外，僅將石墨烯簡(jiǎn)單分散作為功能填料摻入樹(shù)脂涂層中的防腐效果非常有限，往往還會(huì)加速金屬腐蝕進(jìn)程，為消除該不良影響往往需要對(duì)石墨烯進(jìn)行封裝，但目前的封裝工藝復(fù)雜且對(duì)環(huán)境具有嚴(yán)重危害，不符合現(xiàn)代社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求，利用生物質(zhì)資源封裝石墨烯制備出高效、耐腐蝕、長(zhǎng)周期防護(hù)的防腐涂層將是未來(lái)的發(fā)展方向。

當(dāng)前海洋防腐涂層性能單一，而海洋環(huán)境多種多樣、極具復(fù)雜性。單一的防腐涂層遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代海洋發(fā)展的要求，開(kāi)發(fā)耐候性、抗菌性等多功能海洋防腐涂層勢(shì)在必行，開(kāi)發(fā)新型智能多樣的涂層也將是大勢(shì)所趨。同時(shí)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，發(fā)展綠色環(huán)保、無(wú)溶劑、低能耗、低VOC、高固型防腐涂層也將逐漸取代傳統(tǒng)涂層。相信隨著科技的不斷發(fā)展，石墨烯在防腐涂層中的作用也將日趨顯著。