二維層狀納米片材料制備及在電解水中應用的研究進展

王惠娟，王春玉，張 瓊

（河北工業職業技術學院，河北石家莊050091）

隨著社會的發展和科技的進步，近代工業革命以后以煤、石油和天然氣等核心化石能源出現供應持續緊張、價格上漲以及環境污染等問題引起了人們的關注［1］。尋求既能滿足人類所需的能源供給，又能避免污染加重和溫室氣體排放的新能源，是當下學者研究的重點。目前開發的新能源有太陽能、風能、潮汐能、核能、地熱能和氫能等。研究發現，氫能作為能量密度高、環境友好的清潔能源，已成為新能源研發的重要課題［2-3］。

電催化水制氫［4-6］是目前大規模將電能轉化為化學能的主要途徑，已成為人們重點關注的產氫方式，涉及析氧反應（OER）和析氫反應（HER）。這兩個過程中由于OER反應是一個4電子轉移的動力學慢過程，因此發展高催化活性、高穩定性的電催化劑成為電催化裂解水產氫的關鍵［7］。目前，催化效果最高、穩定性最好的是貴金屬基（銥、釕等）催化劑，但貴金屬材料價格昂貴、儲量稀缺，限制了其在催化領域的廣泛應用，因此，開發具有良好OER活性和穩定性的過渡金屬基電催化劑來代替貴金屬催化劑，具有長遠意義［8-9］。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又名水滑石類化合物，包括水滑石和類水滑石化合物，是一種二維層狀雙金屬結構的無機材料，其穩定性好、成本低廉、組成易于調控、結構易于調整，且在OER反應中具有很高的活性，成為OER催化劑的研究熱點［10-11］。但是，單純的LDHs存在過電位高和電子傳輸速率低等問題，需要對其優化改性來解決上述問題。

1 LDHs

1.1 結構

LDHs是水滑石和類水滑石化合物的統稱，是一類具有無機層狀結構的氫氧化物［12］，其一般表達式為［M2+1-xM3+x（OH）2］X+［An-x/n］·mH2O，其中x為物質的量比，X為離子的化合價；M2+和M3+分別代表金屬陽離子，m代表層間結水量；An-x/n為插層陰離子。從表達式上來看，其主要是由主體層、層間陰離子和溶劑分子3個部分組成，由二價金屬陽離子M2+（Ca2+、Fe2+、Mg2+、Zn2+等）和三價金屬陽離子M3+（Fe3+、Ni3+、Ti3+、Cr3+等）構成主體層，層間主要為插層陰離子（OH-、NO3-、CO32-、HCO3-等）所占據，溶劑分子主要是在合成期間嵌入主體層板之間的水分子，因此整體電荷呈中性，其中起到催化活性位點的是M2+和M3+金屬離子［13］。

1.2 機理

LDHs由于其組成易于調控、結構易于調整，使得LDHs基光催化劑的帶隙寬度在一定范圍內可調，可滿足電解水產氫的熱力學要求，圖1為電催化機理圖。以［Ni-Fe］-LDHs催化劑為例，［Ni-Fe］-LDHs中的陽離子的存在形式主要為Fe3+和Ni2+［14］。在電解水過程中，隨著電解過程電位的增強，Ni2+被氧化成Ni3+，LDHs的結構發生改變，部分變為γ-Ni1-xFexOOH（x<25%），其他變為Fe摻雜的γ-NiOOH結構。實驗結果證明，γ-Ni1-xFexOOH中Fe3+的過電勢要比γ-NiOOH中Ni3+的過電勢都要小，表明LDHs作為催化材料在電解水過程中鐵位點的催化活性更高。

圖1 電催化機理圖Fig.1 Mechanism diagram of electrocatalytic

明確了LDHs電催化劑的結構和催化機理，可根據要求采取相應的措施來強化材料的性能，對于擴展其應用范圍具有指導性意義。

2 在催化方面的研究

由于單一的LDHs電導率不良以及有限的比表面積，嚴重地影響了催化活性。因此，需要對單一的LDHs進行復合或修飾，來減少單一LDHs的團聚，增加其導電性能。常見的措施有微觀形貌調控、摻雜和與導電基材料復合等技術。

2.1 摻雜

2.1.1 離子摻雜

為了提高LDHs的穩定性和催化性能，對其主體層上的陽離子摻雜第3種過渡金屬離子，形成新的三金屬LDHs，能夠有效地調節其電子結構狀態，進一步提高催化效果。由于第3種金屬離子的存在，帶隙寬度減小，比表面積增加，提高了材料的導電性，使得電解反應速率加快［15-17］。

韓銀鳳等［18］采用溶劑熱法一步制備出V摻雜的［Ni-Fe］-LDHs催化材料，對其形貌、物性指標和催化性能進行了研究。結果表明，當總金屬離子濃度為40 mmol/L、N，N-二甲基甲酰胺的用量為5 mL時，所制備的V摻雜［Ni-Fe］-LDHs催化材料在堿性介質中、電流密度為10 mA/cm2時，過電位為267 mV，具有良好的電解水催化性能。宋明龍等［19］通過共沉淀法制備出Ni摻雜［Zn-Al］-LDHs復合光催化材料，對其形貌、影響因素及催化性能進行了研究。結果表明，摻雜適量Ni不會破壞［Zn-Al］-LDHs的層狀結構，但隨著摻雜量的增加，結晶度和晶體尺寸對應減小。在最佳的條件下，其催化效率可達到90%。王燕勇［20］制備出含有Fe3+和Ni2+空位的［Ni-Fe］-LDHs納米片。實驗測試表明，含有Fe3+空位的［Ni-Fe］-LDHs在10 mA/cm2電流密度下其過電位為245 mV，含有Ni空位的過電位為229 mV，均具有非常優異的OER性能。OCTAVIAN等［21］采用共沉淀法和機械化學法制備了Mg2+、Al3+和Y3+摻雜的改性LDHs光催化材料。與機械化學途徑制備的樣品相比，共沉淀制備的樣品用Y3+替代Al3+后效果不佳，機械化學法制備的固體催化效果更好。與未修飾的LDHs樣品相比，Mg2+、Al3+和Y3+摻雜的LDHs對OER表現出更好的催化活性。

除了結構上的優勢以外，金屬離子之間的協同作用，也是其具有良好催化性能的重要因素。

2.1.2 元素摻雜

莊巍等［22］采用共沉淀法制備出摻雜釹的三元層狀［Al-Ni］-LDHs，并對其結構、形貌和電化學性能進行了研究。實驗結果表明，摻雜了釹元素的LDHs相對于單一的LDHs，電化學性能明顯上升，比電容能夠提升2倍以上，在電解水催化材料的應用過程中具有明顯的優勢。QIAN等［23］采用循環伏安電沉積法，以硫脲為摻雜劑，在不銹鋼基材上制備了不同形貌的S元素摻雜的［Co-Ni］-LDHs。實驗結果表明，所制備的S元素摻雜的［Co-Ni］-LDHs可直接用于OER的無黏結劑電極，在堿性介質中，S元素摻雜的［Co-Ni］-LDHs其活性遠遠高于未摻雜的［Co-Ni］-LDHs。SAHAR等［24］制備了S和N雙元素摻雜的分層空心花狀［Co-Al］-LDHs。制備過程中不需要采用模板劑即可得到Pd顆粒均勻分布的樣品。結果表明，所制備的［Co-Al］-LDHs表現出高效的催化活性。由于N和S元素間的協調作用，能夠彌補材料的缺陷，而且還可以增強Pd與［Co-Al］-LDHs之間的相互作用，使其穩定性增加，有效地提升催化劑性能。LI等［25］采用水熱技術合成了S元素摻雜的［Ni4/5-Fe1/5］-LDHs。由于S原子的引入，Fe與LDHs結合能力有所降低，說明Fe與S元素之間的相互作用降低了部分Fe的價態，從而降低了OER反應的過電位。電化學測試結果表明，當S原子的質量分數為0.43 %時，在堿性介質中、電流密度為10 mA/cm2下，其過電位為257 mV，Tafel斜率值為61.5 mV/dec；再增加S原子的用量其催化性能略有下降。這表明摻雜適量的S原子能有效地降低OER的過電位，能有效地提升催化性能。

2.2 化學成分調控

以陰離子插層或使其納米化為代表的化學成分調控也影響著材料的使用。陰離子插層或使其納米化不僅可以增加層間距離和比表面積，同時也可以暴露更多的活性點，進而提高其催化性能。XIAO等［26］用3種不同尺寸的陰離子CO32-、SO42-和S2-，采用一步水熱法合成出具有不同層間距的納米復合材料［Co-Al（CO32-）］LDHs、［Co-Al（SO42-）］LDHs和［Co-Al（S2-）］-LDHs。電化學測試結果表明，3種不同種類的陰離子插層LDHs材料比電容表現出與其層間距大小的一致性。當電流密度為10 mA/cm2時，［Co-Al（CO32-）］LDHs過電位為214 mV，具有良好的電解水催化性能。

狄廣蘭等［27］在［Ni-Al］-LDHs層間插入間氨基苯磺酸根陰離子和PtCl62-，然后采用焙燒以及選擇性酸刻蝕處理，得到一種納米［Pt-Ni3S2］-LDHs復合物。結果表明，在電流密度為10 mA/cm2時，其過電位僅為42 mV，可以使HER的反應動力學速率得到提升，在很大程度上提升了電催化活性。LONG等［28］采用離子交換法將［Ni-Fe］-LDHs的層間陰離子更替為氧化石墨烯，制備出高活性的氧化石墨烯插層的［Ni-Fe］-LDHs納米材料。經過電化學測試結果表明，在電流密度為10 mA/cm2時，其過電位是210 mV，Tafel斜率為39 mV/dec，說明其材料具有良好的催化性能。此后又研究了復合材料電解水產氫性能，發現隨著Fe含量的增加，催化活性增強，為以后［Ni-Fe］-LDHs催化材料的實際應用指明了方向。CHEN等［29］在干燥的Ar氣氛下以剝離的方式制備了［Co-Fe］-LDHs納米材料。電化學測試結果表明，在電流密度為10 mA/cm2時，其過電位是266 mV，Tafel斜率為38 mV/dec。不同的合成方法其微觀形貌略有不同，微觀結構越發達粒子尺寸越小，其催化活性越高。

2.3 與導電基復合

一般說來，金屬氧化物的導電性遠低于金屬，而作為電解水催化材料LDHs由于其氧化物的本質屬性導致其催化能力較弱。對OER的動力學過程速率產生顯著的影響，阻礙催化反應的進行。學者采用多種方式來解決上述問題，其中之一就是將LDHs與導電基材進行復合，形成新型高導電、高活性和穩定性良好的LDHs復合材料，常見的導電材料有金屬基材料、碳基材料等［30-32］。

2.3.1 與金屬基材料的復合

DINH等［32］采用水熱技術在泡沫鎳（NF）基底上合成了多孔超薄三元［Ni-Fe-V］-LDHs納米材料，其厚度約為10 nm，橫向尺寸約為幾百納米。結果表明，在所有合成的材料中，Ni0.75Fe0.125V0.125-LDHs/NF電極表現出最佳的催化性能和最高的穩定性能。在1.0 mol/L的KOH電解質中，當電流密度為10 mA/cm2時，其HER的過電位為125 mV，Tafel斜率為39.4 mV/dec。由于三元金屬體系存在協同效應，從而提高了固有的催化活性和活性表面積。LI等［33］在導電金屬箔上制備了二元鋅鈷層狀金屬雙氫氧化物［Zn-Co］-LDHs。電化學測試結果表明，在堿性介質中，當電流密度為10 mA/cm2時，其HER的過電位為82 mV，比單金屬氫氧化鈷高1.7倍，比通過共沉淀法制備的LDHs高4倍，高催化活性的原因是垂直生長的2D納米片材上暴露出足夠充分的活性位點。

2.3.2 與碳基材料的復合

碳基材料（碳纖維、石墨烯、碳納米管、碳量子點等）因具有導電性好、穩定性高、比表面積大以及價格低廉等優點［34］，廣泛用于復合LDHs電催化劑，其性能（催化性能、力學性能等）得到進一步的改善。

GONG等［35］通過水熱的方法在輕度氧化的多壁碳納米管（CNT）上，用Fe摻雜氫氧化鎳合成超薄鎳鐵層雙金屬氫氧化物［Ni-Fe］-LDHs納米板，電化學測試結果表明，在電流密度為10 mA/cm2時的過電位為247 mV，具有比較高效的電催化反應活性。除碳納米管具有良好的導電性之外，［Ni-Fe］-LDHs和CNT之間的耦合作用也是提升催化效果的重要因素，所合成的催化材料要比市售的貴金屬Ir催化劑具有更高的電催化活性和氧釋放穩定性。YU等［36］以碳纖維（CFP）和LDHs為原料，采用垂直原位生長和組裝合成［Ni-Co］-LDHs納米板。結果表明，CFP能夠調節［Ni-Co］-LDHs納米板的組裝，從而在CFP上產生垂直定向的納米陣列。在電流密度為10 mA/cm2時 的 過 電 位 為307 mV，Tafel斜 率 為64 mV/dec。與普通的［Ni-Co］-LDHs納米材料相比，碳纖維具有較大的比表面積，多孔的結構以及豐富的活性點，兩者復合后，增強了納米板的電化學活性。JIA等［37］剝落［Ni-Fe］-LDHs納米材料偶聯有缺陷的石墨烯，得到了一種異質結構的［Ni-Fe］-LDHs-NS@DG10雜化催化劑。在堿性溶液中，電流密度為10 mA/cm2時，其過電位為210 mV，該催化劑對OER反應表現出極高的電催化活性，HER的電催化性能也有所提升，優于其他非貴金屬催化劑。密度泛函理論計算表明，高度暴露的3d過渡金屬原子和碳缺陷的協同效應對于OER和HER的雙功能催化性能至關重要。

2.4 液相剝離技術

LDHs比表面積不足以及電導率較小的缺點嚴重影響其催化性能，為了解決這一難題，還可以采用液相剝離技術形成更多活性點的納米材料來增強其性能。HAN等［38］以［Ni-Fe］-LDHs為原料，采用液相剝離技術形成超薄鉬酸根離子摻雜的［Ni-Fe］-LDH納米片。電化學測試技術表明，在1 mol/L KOH溶液中，其電流密度是普通［Ni-Fe］-LDH納米片的3倍，活性接近或優于堿性介質中的貴金屬材料，在不同的電流密度下其穩定性也很出色，在OER中具有很好的應用前景。XIA等［39］采用液相超聲波剝離技術合成出還原氧化石墨烯與LDHs（［RGO/Ni-Fe］-LDHs）的復合高效催化劑。將其用于電解水催化氧化，發現在0.1 mol/L KOH溶液中，在電流密度為10 mA/cm2下，其過電位為250 mV，且穩定性極高，是一種性能優良的電催化劑。

2.5 表面缺陷

LDHs的催化活性點一般是位于材料的側面、臺階和缺陷處，因此，在表面上設計出缺陷也是提高其催化性能的途徑［40］。

LIU等［41］以等離子體和水為介質，對LDHs進行處理，得到富含多種缺陷的超薄［Co-Fe］-LDHs納米片。在制備過程中，由于存在水和等離子體，破壞了主體金屬層和層間陰離子的相互作用，導致催化劑缺陷處存在大量的活性點。與原始的［Co-Fe］-LDHs相比，在電流密度為10 mA/cm2下，其過電位為232 mV，Tafel斜率低至36 mV/dec，并且擁有出色的動力學特性。WANG等［42］通過Ar等離子刻蝕［Co-Fe］-LDHs制備出了超薄的［Co-Fe］-LDHs納米片。由于Ar的刻蝕作用，導致超薄的［Co-Fe］-LDHs納米片上存在大量的缺陷。研究發現，由于其超薄的2D結構，LDHs納米片暴露出更多的活性位點，并且多個空位顯著提高了OER的固有活性，為［Co-Fe］-LDHs材料的開發提供前景。

3 總結

LDHs基材料因其獨特的結構和化學組成，近幾十年來在電催化領域得到廣泛的關注，但是單一的LDHs存在電導率不高、穩定性不好等難題。研究者嘗試了將LDHs基材料與其他功能性材料進行摻雜改性、復合、提高表面缺陷、液相剝離或化學成分調控等技術，來提升在堿性電解質中的穩定性和電催化性能。相信在不久的將來，人們會更好地開發和利用這一材料實現水的高效催化分解，為推動能源的高效利用做出重要貢獻。