電感耦合等離子質(zhì)譜法測定礦物樣品中多種元素的干擾校正研究

武應(yīng)凱

（甘肅省有色地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

為了進一步實現(xiàn)對礦山的開發(fā)，推進我國地質(zhì)勘查工程，地質(zhì)勘查單位成立了專門的礦物樣品研究小組，負責(zé)進行礦物樣品中多種元素含量的測定，但在針對某礦區(qū)進行采樣分析時發(fā)現(xiàn)，獲取的CaCO3巖中，Ca元素的含量較高，而與之相關(guān)的其他金屬元素或微量元素的含量校對。為了驗證檢測的結(jié)果，技術(shù)人員使用電感耦合等離子質(zhì)譜法，對勘查結(jié)果進行了再次驗證。研究中發(fā)現(xiàn)CaCO3巖中的Ca基體對于金屬離子與元素的分析，存在顯著的增強或降低趨勢，此種現(xiàn)象會對基體元素含量的測定造成干預(yù)[1]。為了解決此種干擾現(xiàn)象，有關(guān)技術(shù)研究部門提出一種針對CaCO3巖的專項檢測方法，盡管制定專項檢測方案可在一定程度上降低外界多種因素對測定過程與測定結(jié)果的影響，但檢測過程過于復(fù)雜，適用性不高。同時，設(shè)計的檢測方法專項性較強，僅適用于CaCO3巖的元素測定，無法適用于其他類型的礦床。因此，要從源頭解決問題，還需要從電感耦合等離子質(zhì)譜法的檢測流程入手，結(jié)合測定需求，設(shè)計一種針對礦物樣品中多種元素測定的干擾校正方法，以此種方式，提高檢測結(jié)果的準確性，降低在電感耦合等離子質(zhì)譜法測定礦物樣品過程中，不同因素對基體含量測定結(jié)果的影響，為礦山工程與地質(zhì)勘查工作的有序?qū)嵤┨峁┘夹g(shù)指導(dǎo)。

1 電感耦合等離子質(zhì)譜法測定礦物樣品中多種元素的干擾校正方法設(shè)計

1.1 選擇電感耦合等離子質(zhì)譜法測定儀器與消解試劑

為了實現(xiàn)對礦物樣品中多種元素含量的準確測定，需要在相關(guān)工作前，進行檢測樣品的制備，并在此基礎(chǔ)上，選擇適用于電感耦合等離子質(zhì)譜法測定工作實施的儀器設(shè)備與消解試劑。因此，在本文的研究中，選擇的電感耦合等離子質(zhì)譜法測定儀器為美國Thermo公司開發(fā)的X-Series型號儀器，在完成對測定儀器的標準化安裝后，按照其標準的工作參數(shù)，進行測定環(huán)境的規(guī)劃。測定儀器工作參數(shù)如下表1所示。

表1 電感耦合等離子質(zhì)譜儀器工作參數(shù)

在確保電感耦合等離子質(zhì)譜儀器工作條件滿足標準化測定需求后，考慮到礦物樣品需要經(jīng)過消解處理才能實現(xiàn)其中多種元素的準確測定。因此，下述將對測定過程中的消解試劑進行制備[2]。在對礦物樣品中多種元素測定結(jié)果的研究中發(fā)現(xiàn)，造成測定結(jié)果與實際結(jié)果存在偏差的主要原因是制備的試劑均勻性較差，無法滿足測定結(jié)果平衡性需求。因此可在進行礦物樣品中多種元素的測定時，選擇王水、王水+HClO4、濃硝酸等試劑作為消解試劑的主要成分。為了提高測定過程的操作便捷性，本次測定選擇的消解試劑為硝酸試劑，將測定的樣本與硝酸試劑進行融合，使用攪拌棒對其進行充分攪拌，確保消解試劑與樣本完全融合后，將樣本溶液靜置20.0min～25.0min。此時，樣本中不發(fā)生熔化反應(yīng)的物質(zhì)逐步降低，在此基礎(chǔ)上，持續(xù)在樣本試劑中加入王水，對礦山樣本溶液進行深度消解，按照此種測定方式，便可以在一定程度上避免由于消解試劑使用與操作不當造成的測定結(jié)果與實際結(jié)果存在偏差。

1.2 設(shè)計測定礦物樣品中多種元素的干擾校正方程

使用電感耦合等離子質(zhì)譜法測定礦物樣品中多種元素的含量時，測定過程會受到樣品中單原子與多原子的質(zhì)譜干擾。以鈀元素為例，此金屬元素在進行質(zhì)譜檢測時，會受到40105Ar65Cu+（0.004%）、106Cd32An+（0.003%）等物質(zhì)的影響，為了降低此種干預(yù)與影響，可在測定過程中，進行干擾性元素的提取，并針對不同金屬元素的特性，設(shè)計干擾校正方程。

在此過程中，可將礦物樣品中多種元素按照標準的測定比例，制備成具有組成相近的混合溶液試劑，并使用Relative%方程，進行混合溶液試劑的同位元素誤差消除。當Relative%方程的計算結(jié)果大于100.0%時，證明此時的樣本試劑中存在較多的干擾性元素，對基體含量的檢測已造成嚴重干預(yù)；當Relative%方程計算結(jié)果小于15.0%時，證明此時樣本試劑中不存在干擾性元素，屬于理想測定樣本。以鈀元素為例，假設(shè)此時鈀元素的Relative%方程計算結(jié)果為55.0%，證明樣本溶液中存在影響基體測定結(jié)果的異常金屬元素，為了實現(xiàn)對測定結(jié)果誤差的校正，需要參照設(shè)定方程的標準化表達方式，構(gòu)建一個針對測定結(jié)果的干擾方程，方程表達式如下：

公式（1）中：[]x M表示為/m z x=位置處，質(zhì)譜信號總強度對應(yīng)的檢測結(jié)果濃度值。在建立干擾校正方程時，已知Pd的干擾因素包括Cd元素、Zn元素、Ar元素、Mo元素、O元素，因此，可根據(jù)不同干擾元素對應(yīng)的同位素位數(shù)，進行其干擾校正方程的設(shè)計。

在完成上述相關(guān)研究后，考慮到樣本試劑中可能存在同量異位的元素，此種元素會與測定基體發(fā)生離子質(zhì)量分數(shù)的融合，導(dǎo)致質(zhì)譜檢測結(jié)果出現(xiàn)重疊的問題。因此，需要在排除測定結(jié)果干擾項后，從元素豐度進行同位元素干擾的排除[3]。根據(jù)元素周期表與同位元素的峰值變化趨勢可知，Cr元素（64）、Ti元素（50）、Ni元素（64）、Zn元素（64）、V元素（50）均屬于測定過程中的干擾項。而在測定結(jié)果中，需要通過對此元素進行專項測定，即排除礦山樣品測定溶液中存在干擾元素，假定在檢測過程中，發(fā)現(xiàn)測定溶液中不存在干擾性元素，可直接將此樣本導(dǎo)入儀器，采用標準化測定的方式進行礦物樣本中多種元素的檢測。反之，在檢測過程中，發(fā)現(xiàn)測定溶液中存在干擾性元素，需要采用專項處理手段進行干擾元素的排除。例如，將游離的Zn離子制備成氧化物后過濾，按照此種方式，排除同位元素對其測定結(jié)果的重疊干預(yù)，實現(xiàn)對電感耦合等離子質(zhì)譜法測定礦物樣品中多種元素的干擾校正。

2 應(yīng)用效果分析

結(jié)合本文上述論述，從理論角度實現(xiàn)對干擾校正方法的理論設(shè)計，為進一步驗證該方法在實際應(yīng)用中的效果，將該干擾校正方法應(yīng)用到真實的礦物測定環(huán)境當中，針對含有多種元素的礦物樣品，對其各個元素含量進行測定和校正。選擇具有代表性的礦山碳酸鹽巖樣品作為測定對象，該礦物具有較高的利用價值，對其包含元素的含量測定具有重大意義。在測定前，首先針對電感耦合等離子質(zhì)譜儀的各個工作參數(shù)進行設(shè)定，按照本文上述設(shè)定完成，不進行過多贅述。按照本文上述步驟，將制備的測定樣品放置在105°C溫度的干燥環(huán)境中1.5h。首先，在沒有干擾的條件下，對測定樣本中各元素含量進行測定，并得到如表2所示的測定結(jié)果。

表2 無干擾條件下測定樣品各元素含量測定結(jié)果

在表2無干擾條件下得出的測定樣品各元素結(jié)果基礎(chǔ)上，利用本文提出的干擾校正方法，在人為增加干擾條件下得出的測定結(jié)果進行記錄，并將其與表2中數(shù)據(jù)進行對比，計算二者之間的差值，其公式為：

公式（2）中，σ表示為差值；μ表示為表2中無干擾條件下得出的測定結(jié)果；'μ表示為干擾條件下利用本文干擾校正方法測定得出的結(jié)果數(shù)據(jù)。根據(jù)上述公式，計算得出兩組數(shù)據(jù)的差值，并將其繪制成如圖1所示的實驗結(jié)果對比圖。

圖1 干擾條件下測定結(jié)果與無干擾測定結(jié)果對比差值

從圖1得出的結(jié)果可以看出，在存在干擾條件下，通過本文設(shè)計的干擾校正方法能夠有效降低結(jié)果與無干擾測定結(jié)果之間的差值，說明本文干擾校正方法具有良好的校正效果，可以在復(fù)雜測定條件下對礦物樣品進行更加高精度的測定提供保障條件。

3 結(jié)語

礦物樣品是地質(zhì)勘查人員與相關(guān)地質(zhì)工作者，通過實地調(diào)查與針對性采樣等方式，獲取的地質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，屬于一種研究性價值較高的樣品，使用多種檢測手段，對獲取的礦物樣品進行多種元素的分析，不僅可以為地質(zhì)勘查人員的技術(shù)研究成果進行驗證，同時也可以在一定程度上為圈定地區(qū)金屬元素物質(zhì)分布提供依據(jù)。為了提高地質(zhì)樣本金屬物質(zhì)含量的準確性，開展了電感耦合等離子質(zhì)譜法測定礦物樣品中多種元素的干擾校正方法的研究，通過合理選擇消解試劑、測定儀器，設(shè)計干擾校正方程，并通過測定礦物樣品中多種元素對應(yīng)同位元素的方法，實現(xiàn)對測定結(jié)果的校正。在完成此次設(shè)計后，本文通過實例應(yīng)用的方式，對此方法的干擾校正效果進行了驗證，并證明了設(shè)計的方法具有較高的可操作性，可為我國礦山工程與地質(zhì)勘查作業(yè)等工作的實施提供決策支持。