溫度和水分對四氯化鈦中氧含量的影響

王麗娟，代應杰，李 漢，魏治中，李 儀，張盤龍，李亞軍

(洛陽雙瑞萬基鈦業有限公司，河南 洛陽 471003)

1 引言

近年來，我國海綿鈦生產水平發展迅猛，國內產能已達到了105t/a 以上，但高品質海綿鈦特別是航空航天的核心部件做需要的海綿鈦仍然依靠進口[1]，布氏硬度（HB）小于90的高品質海綿鈦產出率低，其主要原因是產品氧含量得不到平穩控制，特別是夏季海綿鈦產品的氧雜質較高，造成整體產品品級下降。俄羅斯Vsmpo-Avisma公司海綿鈦0級品率在90%以上，氧含量控制在0.04%以下，主要方面是因為俄羅斯的環境溫濕度低。

四氯化鈦是生產海綿鈦的主要原材料，根據氧雜質來源的分析可知[2]，控制海綿鈦中氧雜質含量的關鍵在于控制精TiCl4中的TiOCl2。而TiOCl2除了生產工藝中帶入一部分之外，環境溫濕度的變化以及生產系統中水分也是主要的影響因素。本文就TiOCl2的主要來源和對四氯化鈦中氧的影響進行詳細分析。

2 四氯化鈦中 TiOCl2的來源

TiOCl2是沸騰氯化反應形成的中間產物，該物質沒有固定沸點，高于180℃時會分解，且無論生成什么，都是“氧”的攜帶者。

在TiCl4生產過程中，TiCl4與空氣接觸發生水解或者氯化溫度低于600℃時，或者換熱系統出現內漏等等，均會產生大量的TiOCl2，TiCl4與水的反應非常復雜，它與溫度及水量的大小等有關，在水量不足或者低溫時水解，就生產TiOCl2。

TiOCl2極具吸水性，與水結合形成TiCl2( OH)2：

TiOCl2在TiCl4中的溶解度隨溫度升高而增大,25℃下，TiOCl2在TiCl4中的溶解度為0.54%。考慮到TiCl4中的TiOCl2的含量較低，所以TiOCl2都溶解在TiCl4中。

3 水分對四氯化鈦質量的影響分析

為了驗證水分對四氯化鈦的影響，并準確檢測加水前后，四氯化鈦氧含量的變化，在實驗室進行四氯化鈦加水模擬實驗：

（1）實驗過程

常溫下，取四氯化鈦500ml，分別置于5個取樣瓶中，每份100mL，分別依次加水0mL、0.06mL、0.18mL、0.3mL、0.6mL，水分占四氯化鈦質量分數分別為0%、0.034%、0.102%、0.17%、0.34%，圖1是四氯化鈦剛加入高純水后的外觀，圖2 加入高純水后放置于50℃的烘箱中并保溫1h后的外觀。

圖1 從左到右依次為TiCl4剛加入水后的外觀

圖2 TiCl4加入水后放置于50℃烘箱1h后的外觀

從圖中可以看出，TiCl4中剛加入水后，水解的固體物質TiOCl2，呈黃色團狀漂浮于四氯化鈦溶液表面，極微量溶解于四氯化鈦中，而在50℃烘箱中保溫1h后，前三瓶四氯化鈦外觀均澄清透明，第四瓶輕微泛白、第五瓶呈乳白色且有少許沉淀。說明水分含量在0.17%時，生產的TiOCl2溶解度已經達到飽和狀態。

（2）TiCl4加水前后氧含量的變化

表1對應圖1，是TiCl4剛加入高純水后檢測的四氯化鈦中的氧含量，表2對應圖2 ，是TiCl4加入水后放置于50℃烘箱中保溫1h后，檢測四氯化鈦中的氧含量，檢測方法是采用紅外吸收法測定四氯化鈦中TiOCl2的含量，從而計算出的氧含量。

表1 TiCl4中加入高純水后的氧含量

表2 TiCl4中加水后置于50℃烘箱1h后氧含量

圖3 常溫加水和保溫后氧含量的變化曲線圖

常溫下水解產物TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度為0.54，加水后，瞬間生產大量的TiOCl2黃色固體團狀物，溶解度更低，大部分呈固體形式存在，因此常溫下剛加水后四氯化鈦中氧含量呈微量上升后平穩趨勢。

放置于50℃烘箱保溫1h后，TiOCl2在四氯化鈦中溶解度隨溫度升高而增加，因此氧含量呈梯度上升趨勢。

4 外界溫度對精TiCl4中氧含量的影響分析

（1）實驗過程

取九份TiCl4各100ml，分別置于250ml的取樣瓶中，分成三組進行實驗，實驗步驟如下：

將實驗分為三組，每組三份四氯化鈦，分別在常溫20℃，50℃和0℃放置0min、30min、60min、90min、120min和150min，分別檢測四氯化鈦中氧含量。檢測的氧含量均是以TiOCl2形式存在氧含量，檢測數據如表3-表5，變化趨勢如圖4-圖6：

表3 第一組TiCl4中氧含量隨溫度和時間變化值

表4 第二組TiCl4中氧含量隨溫度和時間變化值

表5 第三組TiCl4中氧含量隨溫度和時間變化值

圖4 第一組TiCl4中氧含量隨溫度和時間變化趨勢

圖5 第二組TiCl4中氧含量隨溫度和時間變化趨勢

圖6 第三組TiCl4中氧含量隨溫度和時間變化趨勢

（2）實驗結果分析

常溫20℃封裝在取樣瓶中的四氯化鈦，150min后，氧含量變化幅度在5ppm以內，變化不大； 50℃封裝在取樣瓶中的TiCl4，150min后，氧含量平均上升25ppm左右；0℃放置于冰箱中的TiCl4，氧含量呈平穩下降趨勢，但降低幅度很小，在4ppm之內。

溫度越高，TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度越大，保溫在50℃，接近于夏季氯化系統中的溫度，大量的TiOCl2都會溶解于四氯化鈦中造成氧含量的升高，因此可將高溫四氯化鈦冷卻降溫后，精制沉降或者過濾的方式[3]，降低二氯氧鈦在四氯化鈦中的溶解度，降低四氯化鈦中的氧雜質含量，從而提高海綿鈦的質量。

5 結果與討論

降低海綿鈦中氧雜質含量，關鍵在于降低精四氯化鈦中的TiOCl2的含量，本文分別從加水實驗和升溫冷卻實驗方面檢測四氯化鈦中的氧含量的變化，以檢測的數據和變化趨勢來驗證溫度和水分對四氯化鈦的影響，溫度越高，TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度越大，檢測的氧含量也呈上升趨勢，本檢測方法也能夠及時判斷四氯化鈦的質量，從而指導生產。

由于TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度隨溫度降低而降低，因此可以通過調整四氯化鈦的保存條件（降低四氯化鈦的儲存溫度），降低TiOCl2在四氯化鈦中的溶解度，使TiOCl2從四氯化鈦中充分析出，達到降低產品中氧含量的目的，這也是冬季海綿鈦中氧雜質含量較夏季低的原因。

此外，在氯化生產中，要將混合料( 金紅石和石油焦) 充分干燥，盡量減少其給氯化爐內帶入水分，從而減少TiOCl2的生成。同時對粗TiCl4進行嚴格的密封，或用氮氣封存，可有效減少粗TiCl4中水分的帶入，降低精TiCl4產品中的氧含量。