金屬-有機框架材料的化學合成與應用研究

張皓博

（長治學院，山西 長治 046011）

金屬-有機框架材料是由無機的金屬離子作為結構中心與作為基礎的有機配體在一定的催化和溫度條件下發生配位反應，通過配位反應生成配位鍵將金屬離子與基礎配體中的分子相互連接起來，進而形成的一種具有網絡多孔狀特點的新型材料。材料本身的結構決定了該種材料具有比表面積大的特點，具備對氣體有良好吸附性，而材料反應原料的多樣性，決定了該種材料配位反應多樣性以及配位鍵連接形成的結構孔徑可按需調整的特點。此外，由于該種材料由無機和有機兩方面原料反應生成，使得其具有良好的耐熱性、化學穩定性等性質。因此，金屬-有機框架材料廣泛應用于氣體存儲、離子交換、混合氣體分離、反應催化、藥物載體運輸、醫學上的生物成像等領域。而金屬-有機框架材料可以調整功能的特點，使得相關研究學者能夠通過計算模擬的方法對生成的金屬-有機框架材料性質進行預測[1]。

現階段金屬-有機框架材料的化學合成方法有多種，在化學合成材料的過程中，溫度、有機和無機材料之間的摩爾配比等因素都會對金屬-有機框架材料的合成產生影響。所以，對金屬-有機框架材料的化學合成方法進行研究十分重要。本文將提出一種金屬-有機框架材料化學合成方法，并通過考察所合成材料的性能，以及對所合成的金屬-有機框架材料結構、性能的測試分析，探究該種新型合成材料的實際應用，以期為后續的金屬-有機框架材料合成與應用提供新思路。

1 金屬-有機框架材料的化學合成

1.1 化學合成原材料及試劑

金屬-有機框架材料化學合成需要使用的試劑如下表1所示。

表1 金屬-有機框架材料化學合成試劑

金屬-有機框架材料化學合成使用的儀器設備以及對應的詳細參數如下表2所示[2]。

表2 金屬-有機框架材料化學合成主要儀器設備及參數

使用以上兩表中的試劑和儀器設備，在一定的反應條件下，制備金屬-有機框架材料。

1.2 金屬-有機框架材料合成過程

為保證金屬-有機框架材料化學合成材料的純度，對使用的配體進行純化處理。使用電子天平稱量1g的配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體，將晶體置于10mL的二甲基甲酰胺進行純化處理。待純化生成的高純度晶體析出后，將晶體放置在真空干燥箱中以185攝氏度恒溫烘干3小時后，得到純化處理后的配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體。

按照配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體的相對分子質量，量取0.2mmol的晶體和1.5mmolNiCl2·6H2O晶體溶于15mL三乙胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）、4.0mL無水乙醇、3.5mL純水配置的混合溶劑中。使用加熱攪拌棒攪拌15min至晶體溶解完全后，靜置一段時間。使用移液器將混合后的混合溶液轉移至反應釜中。在80℃的恒溫條件下，反應加熱30小時[3]。待反應釜自然冷卻后，將得到的晶體轉移至試管中。對反應生成的晶體進行洗滌，分別使用三乙胺、二甲基甲酰胺和無水乙醇依次離心洗滌反應釜生成物，得到未干燥固體。將上述化學反應生成的未干燥固體放置在110℃的恒溫干燥箱中干燥12小時，得到最終生成的材料。

1.3 金屬-有機框架材料性質分析

為了能夠使得化學合成的材料性能穩定且具有較大的比表面積，上文對金屬-有機框架材料的化學合成選擇了氧化還原活潑性相對較差的Zn2+作為金屬-有機框架材料的金屬配位離子，選擇2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體作為配體基礎，利用氧化還原性較高的苯胺修飾配體結構，完成對金屬-有機框架材料的化學合成。

首先，對生成的金屬-有機框架材料進行晶體結構的解析，該金屬-有機框架材料的晶體結構以及相對應的參數如下表3所示。

表3 合成的金屬-有機框架材料晶體結構及參數

對合成的金屬-有機框架材料進行氣體吸脫附測試，選用氮氣作為測試氣體，下圖1為合成的金屬-有機框架材料的氮氣吸附等溫線。

圖1 材料的氮氣吸脫附曲線

由上圖的氮氣吸脫附曲線分析可知，該金屬-有機框架材料存在明顯的混合回滯環，說明該材料的結構存在配位鍵連接形成的結構孔，也存在合成反應時因干燥作用而導致的材料晶體碎裂、堆疊形成的顆粒堆積孔。這些孔隙能夠為外來離子的存儲提供較大的空間。

此外，通過對合成材料的光譜檢測，表明2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸配體在脫質子之后與金屬鋅離子進行了配位反應。且該材料在510nm處達到最大的熒光激發強度，在561nm處達到最大發射光強度，具有較好的發光特性，可以用于化學識別。光譜測試結果還表明，該合成材料的發射峰相對于原配體材料2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸出現了明顯的紅移，金屬離子與配體的配位反應增加了原配體的剛性，降低了分子內電子轉移時的能壘，提升了材料的性能。

使用掃描電子顯微鏡對材料進行結構放大分析，從電鏡的成像圖像中能夠看出，合成的金屬-有機框架材料的組成原料粒子的直徑遠小于基礎配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的直徑，并且合成后的材料粒子分布更加均勻。在電鏡的高倍放大圖像中，該合成材料的中存在較多的縫隙和褶皺，有效增加了材料的比表面積，比基礎配體材料的比表面積明顯增加。

至此，完成了對金屬-有機框架材料化學合成的研究。下文將利用對該方法化學合成材料的性質分析結論，研究該金屬-有機框架材料的實際應用。

2 金屬-有機框架材料應用研究

根據上文對所化學合成的金屬-有機框架材料的基礎性質分析結果，研究該材料在電化學角度的應用。使用循環伏安法對上文合成的金屬-有機框架材料進行電化學性能測試。根據多次的循環伏安測試的結果，合成材料的循環CV曲線具有成對形式的氧化還原峰，并且成對氧化還原峰之間的間距值為0.13V，說明該材料在循環伏安測試的充放電過程中無明顯的極化現象出現。

將合成材料浸潤在電解液中，繼續充電后，發現電解液中的陰離子在電解的作用下進入材料的結構孔隙中。但是吸附了陰離子后的材料其伏安循環測試曲線仍能觀測到成對形式的氧化還原峰，表明了該材料在充放電處理過程中的穩定。

將該材料與石墨按照質量比為7:3的比例混合后，制備為電池的負極材料。使用該負極材料組裝鋰電子電池，并對組裝后的電池進行阻抗測試。測試結果顯示，與傳統的鋰電子電池相比，由合成材料作為負極的電池，其電荷轉移阻抗和電極電阻相對更小。表明該材料作為電池負極具有良好的循環能力。反復的循環充放電測試后，相比較而言，合成材料作為負極的電池，其CV曲線僅在后期出現較小的波動變化，表明了該新型電池的穩定性能。因此，將化學合成的金屬-有機框架材料應用于電池，能夠有效提升相同體積電池容量以及電池的使用壽命。

3 結語

金屬-有機框架材料有多種合成方式，合成原材料的種類、配比都會對合成材料的性質造成影響。本文以2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體作為配體，選用Zn2+作為材料的金屬中心進行了對金屬-有機框架材料的化學合成。從多個角度分析化學合成的金屬-有機框架材料的性質后，對該材料的實際應用進行了研究。通過本文的研究討論，為今后金屬-有機框架材料的合成與應用提供參考。在未來的研究中，仍將繼續嘗試改變合成過程的各項因素，探究對合成材料性質結構的影響。