三維熒光偏導數光譜結合平行因子算法對石油類混合油液的檢測

陳曉玉，張 坤，孔德明

1.燕山大學信息科學與工程學院，河北 秦皇島 066004 2.燕山大學電氣工程學院，河北 秦皇島 066004

引 言

石油在極大提高人類社會生產力的同時，也造成了嚴重的環境污染，其中海面溢油對海洋生態環境造成了嚴重破壞[1]。海面溢油通常是多種油類的混合油液，對混合油液組分進行準確有效的檢測對于保護海洋生態環境具有重要意義[2]。石油類混合油液主要由烷烴、環烷烴以及芳香烴組成，由于芳香烴類物質具有熒光特性，不同油類中芳香烴的種類和含量不同，因此可以通過熒光檢測的方法對混合油液的組分進行檢測[3]。目前常用的檢測方法有：氣相色譜法、紫外光譜法、三維熒光光譜法等[4]，其中三維熒光光譜檢測方法具有簡便、快捷、靈敏性高等特點，成為鑒別混合油液不同組分的重要手段[5]。

平行因子算法是將混合油液的三維熒光光譜矩陣分解為濃度矩陣A、發射光譜矩陣B和激發光譜矩陣C，用數學分離代替實際的化學分離，當數據噪聲較小、三線性較好時，平行因子解析效果好[6]。但實際獲得的混合油液三維熒光光譜由于數據信噪比較低、不同組分光譜重疊嚴重、數據三線性較差等問題，會造成平行因子算法解析效果不佳[5，7-8]。導數光譜具有消除背景干擾、提高分辨率、分離重疊光譜等優點，在二維光譜中得到了廣泛應用[9]。目前在三維熒光導數光譜的研究中，杜樹新等利用三維熒光導數光譜分析了純組分有機物的種類和含量[10]，但并未對混合溶液多組分進行檢測；陳國慶等將三維熒光導數光譜和神經網絡結合探討了純組分三維熒光光譜的分類問題[11]。

在分析三維熒光偏導數光譜應用平行因子算法的可行性基礎上，將三維熒光光譜的一階偏導數光譜與平行因子算法結合，提出了一種石油類混合油液組分檢測的方法。實驗結果表明，在相關系數和均方根誤差評價標準上，三維熒光偏導數光譜結合平行因子算法在三維熒光光譜三線性較差的情況下更具優勢。

1 基本原理

1.1 小波變換閾值去噪原理

在檢測過程中，為了避免熒光猝滅造成的影響，一般將油類溶液稀釋到較小濃度，由于小濃度油類溶液的熒光強度較小，容易受溶劑和儀器的干擾，三維熒光光譜會出現噪聲干擾嚴重的問題。小波變換與傅里葉變換類似，可以在頻域角度對信號進行處理，小波去噪方法一般應用于圖像、信號處理領域。三維熒光光譜和圖片具有相同的數據形式，本文利用圖像處理中小波變換去噪方法，對三維熒光光譜數據進行去噪處理，在去除光譜高頻噪聲的同時，也實現了對光譜的平滑處理。

小波變換閾值去噪法的基本思想是：將原始三維熒光光譜數據通過小波變換后，噪聲的小波系數要小于光譜信號的小波系數，通過選取一個合適的閾值，大于閾值的小波系數被認為是由三維熒光光譜產生的，給予保留，小于閾值的則被認為是噪聲產生的，置為零，從而達到去噪的目的。小波變換閾值去噪算法基本步驟如圖1所示。

圖1 小波變換閾值去噪算法

1.2 平行因子算法原理

一個三維熒光光譜矩陣的范圍是I個激發波長、J個發射波長，共K個樣本，因此形成了I×J×K的三維矩陣X。平行因子算法基于交替最小二乘原理，將三維矩陣X分解為3個載荷矩陣A，B，C，且三個載荷矩陣具有清晰的物理意義。混合油液的三維矩陣X具有三線性，即可以唯一分解為三線性模型

XIJK=A(C|?|B)T+EIJK

(1)

(2)

其中，XIJK為三維熒光光譜矩陣X；A為濃度矩陣；B為發射光譜矩陣；C為激發光譜矩陣；EIJK為誤差矩陣；xijk為三維矩陣X中第(i,j,k)個元素；i=1, 2, …,I；j=1, 2, …,J；k=1, 2, …,K；F為混合油液中的組分個數。

1.3 三維熒光光譜求導原理

1.4 三維熒光偏導數光譜三線性原理

當不考慮噪聲和其他干擾時，一個具有F個組分樣本數K為1的混合油液三維熒光光譜矩陣X可以分解為式(3)。

(3)

其中af為常數代表每一個組分在樣本中的相對濃度，Bf為1×J的行向量代表每一個組分的發射光譜，Cf為I×1的列向量代表每一個組分的激發光譜，f=1, 2, …,F。式(3)對X關于激發波長i求一階偏導有

(4)

由式(4)可知，當不考慮噪聲和其他干擾時，EEM的一階偏導數光譜滿足三線性要求，可以應用平行因子算法。EEM的激發(發射)方向的偏導數光譜經過平行因子解析后具有如下特點：求導前后的發射(激發)光譜不發生變化，偏導數矩陣的激發(發射)光譜矩陣是原激發(發射)光譜的導數。

2 實驗過程及分析

2.1 樣本與配制

實驗儀器為英國EI公司生產的穩態熒光光譜儀FS920，該儀器的光譜波長測量范圍為200～900 nm，分辨率能夠達到0.1 nm。FS920配備450 W的氙燈作為激發光源，信噪比為6 000∶1。在常溫下進行實驗，激發波長范圍為260～500 nm，步長為10 nm，發射波長為280～500 nm，步長為5 nm。

實驗配制航空煤油15組樣本、潤滑油15組樣本、航空煤油和潤滑油的混合油9組樣本。其中航空煤油、潤滑油濃度為0.2～3 mg·mL-1，濃度梯度為0.2 mg·mL-1。混合油液中航空煤油濃度0.1～0.9 mg·mL-1，濃度梯度為0.1 mg·mL-1；潤滑油濃度0.9～0.1 mg·mL-1，濃度梯度為-0.1 mg·mL-1。首先，用精密電子秤稱取1 g油類試劑。然后，用0.1 mol·L-1的SDS溶劑進行溶解并于100 mL的容量瓶中進行定容，得到10 mg·mL-1的油類溶液的母液。最后，用移液槍分別移取不同體積的溶液于10 mL的容量瓶中，并用SDS溶劑進行定容，使用FS920光譜儀對配制好的油類溶液進行熒光測定。

2.2 數據預處理

對于拉曼散射，采用原始數據減去背景溶劑三維熒光光譜的方法進行去除。對于瑞利散射，先扣除三維熒光光譜瑞利散射區域的數據，然后利用分段三次hermite插值方法補全被扣除的區域。圖2(a)—(d)為混合油液樣本5去除散射前后的三維熒光光譜圖和等高線圖，分段三次hermite插值法可以將瑞利散射去除干凈，且對光譜峰的整體形狀沒有影響。

利用小波變換閾值去噪法對三維熒光光譜數據進行去噪處理，選用sym5小波對三維熒光光譜矩陣進行尺度為2的分解。三維熒光光譜矩陣被分解為：尺度為1和2的低頻分量、尺度為1和2的高頻分量。其中尺度為1和2的高頻分量均是一些無規律的高頻率噪聲，尺度為2的低頻信號強度較低，對整體信號影響不大，因此選用尺度為1的低頻信號來重構三維熒光光譜。圖2(e)—(f)是尺度為1的低頻分量重構的三維熒光光譜圖和等高線圖，小波變換閾值去噪法在保證熒光峰特征的同時，去除了光譜中的高頻噪聲。

圖2 樣本5去除散射前后的三維熒光光譜圖和等高線圖

2.3 數據分析

平行因子算法對于組分數十分敏感，首先需要確定混合油液的組分數。本文選用核一致診斷法結合殘差平方和的方法來確定混合油液的組分數：核一致值等于或者接近100%并且殘差平方和較小時候，組分數選擇相對正確。圖3為混合油的核一致值和殘差平方和隨組分數增長的變化曲線。當組分數為1和2時，核一致值為100%，組分數大于2時，核一致值開始下降；組分數為2時的殘差平方和顯著低于組分數為1的殘差平方和，且與組分數為3和4時的殘差平方和差距不大，因此選擇組分數2作為混合油液的組分數。

Savitzky-Golay擬合求導算法的參數設置為窗口長度為7、階數為3。對混合油液的三維熒光光譜矩陣求導，得到混合油液三維熒光光譜矩陣關于激發波長和發射波長的偏導數矩陣，然后利用平行因子算法對混合油液三維熒光光譜矩陣和三維熒光偏導數矩陣進行解析，解析譜和標準譜對比如圖4(a)—(f)所示。將解析譜和標準譜之間的相關系數和均方根誤差(RMSE)作為解析結果的評價標準，表1為求導前后平行因子算法得到的解析譜和標準譜之間的相關系數和均方根誤差(RMSE)。

圖4 (a)—(f)混合油液解析譜與標準譜對比圖；(g)—(l)航空煤油解析譜與標準譜對比圖

表1 解析譜與標準譜之間的相關系數和均方根誤差

由圖4(a)—(b)可知，混合油液三維熒光光譜經過平行因子算法解析后得到的解析譜與標準譜存在較大差異，主要是因為航空煤油主峰和副峰的熒光強度隨濃度變化的相對值不一致，即數據不滿足嚴格意義上的三線性要求。發射波長方向的一階偏導數光譜在經過平行因子解析后，得到的解析譜和標準譜的擬合結果優于求導前的擬合結果，但是對潤滑油的發射光譜擬合結果較差。激發波長方向的一階偏導數光譜經過平行因子解析后，在保證潤滑油解析效果的同時，對航空煤油的解析效果明顯增強，解析譜與標準譜曲線的擬合結果優于未經求導前的擬合結果：潤滑油解析譜與標準譜之間的相關系數提升了2.7%(發射光譜)、0.6%(激發光譜)，均方根誤差降低了24%(發射光譜)、-6.3%(激發光譜)；航空煤油解析譜與標準譜之間的相關系數提升了12.0%(發射光譜)、6.7%(激發光譜)，均方根誤差降低了70.4%(發射光譜)、20.6%(激發光譜)。實驗結果表明，在混合油液三維熒光光譜三線性較差情況下，對混合油液偏導數光譜經過平行因子解析后，能夠提高解析譜與標準譜的擬合結果。

為了進一步驗證在三維熒光光譜三線性較差的情況下，一階偏導數光譜結合平行因子算法的解析效果，對航空煤油三維熒光光譜和三維熒光偏導數光譜利用平行因子算法分別進行解析，得到的解析譜與標準譜對比如圖4(g)—(l)所示，解析譜和標準譜的相關系數和均方根誤差如表2所示。

表2 航空煤油解析譜與標準譜的相關系數和均方根誤差

實驗結果顯示：航空煤油發射波長偏導數光譜經平行因子解析后得到的結果優于原三維熒光光譜經平行因子解析的結果。航空煤油激發波長偏導數光譜經平行因子解析后得到的結果比原三維熒光光譜經平行因子解析的結果有明顯提升：航空煤油發射光譜(激發光譜)解析譜與標準譜之間的相關系數提高了12.1%(10.4%)、均方根誤差降低了74.7%(79.3%)。實驗結果驗證了三維熒光偏導數光譜結合平行因子算法在數據三線性較差的情況下，有更好的解析效果。

3 結 論

針對三維熒光光譜數據三線性較差、光譜重疊嚴重導致平行因子算法解析效果不佳的問題，提出了將三維熒光偏導數光譜與平行因子算法相結合的分析方法。理論證明了三維熒光偏導數光譜應用平行因子算法的可行性，實驗結果顯示三維熒光偏導數光譜經過平行因子算法解析后可以有效解決數據三線性較差導致解析效果不理想的問題。并且小波變換閾值去噪算法的引入，在去除了三維熒光光譜中的高頻噪聲的同時，也有利于偏導數光譜的計算。本文為實際中純油和混合油液組分的定性檢測提供了新的分析方法。