MgB2超導薄膜的變溫拉曼光譜研究

李艷麗，伍 岳，張新月, 2，孔祥東, 2*，高召順, 2，韓 立, 2

1.中國科學院電工研究所，北京 100190 2.中國科學院大學，北京 100049

引 言

MgB2是迄今為止人們發現的超導轉變溫度最高的合金超導體(Tc～39 K)，由于其具有結構簡單、相干長度長(ξ～5 nm)、晶界間不存在弱連接、上臨界場很高(薄膜的Hc2～40 T)、電-聲散射時間短(3 ps)等優勢，MgB2超導薄膜在電子學領域有著廣闊的應用前景[1]，如MgB2薄膜制備超導熱電子混頻器(hot electron bolometers, HEB)、超導單光子探測器(superconducting single-photon detectors, SSPD)等。

拉曼光譜是一種重要的分析和研究工具，已廣泛應用于醫學、材料等領域，它也是研究電-聲子相互作用和能帶結構的一種有效方法。理論分析發現，MgB2中有四種聲子模式[2]：兩個沿c軸方向振動的簡并模式A2u和B1g，兩個沿晶內x或y方向振動的雙重簡并模式E1u和E2g。在E2g模式中，Mg原子靜止不動，B原子沿x或y方向作運動，包含吸引和排斥兩種運動，該振動模式帶來的結果就是σ能帶與E2g聲子模形成強耦合，提高了MgB2的超導轉變溫度[3]。

自從2001年[4]MgB2的超導性能被發現后，研究人員就開始利用拉曼光譜分析其電子、聲子特征和能帶結構，包括理論計算[5]以及實驗測量，如測量C摻雜MgB2的拉曼光譜[6-7]、不同緩沖層厚度上MgB2薄膜的拉曼光譜[8]、MgB2拉曼光譜隨壓強[9]、偏振方向[10]的變化等。之前的研究報道指出，MgB2在600 cm-1附近有一寬化的拉曼峰，但可能是樣品質量、晶粒尺寸等不同，導致報道中MgB2的拉曼峰在峰位和峰形上區別較大，如拉曼峰位置從580到630 cm-1不等。此外，拉曼光譜隨溫度的變化也是一個研究重點，83～293 K之間MgB2的變溫拉曼光譜[11]發現，位于600 cm-1的拉曼峰隨溫度降低峰位明顯向高波數方向移動，而在低頻區域未見拉曼峰。超導轉變溫度前后的拉曼光譜[10, 12]發現，620 cm-1處拉曼峰位隨溫度降低峰位偏移較小，且溫度低于轉變溫度后，在低頻區域100 cm-1附近出現兩個明顯的拉曼峰。目前所見的報道中，變溫拉曼光譜測量多為Mg擴散法制備的MgB2塊體，且測試的溫度范圍較小，還未見關于MgB2薄膜在大范圍溫度下拉曼光譜變化的研究。

本文采用混合物理化學沉積法(hybrid physical chemical vapor deposition, HPCVD)制備多晶MgB2薄膜，搭建變溫拉曼測試系統，測量并分析了從10～293 K溫度區間內MgB2薄膜的拉曼光譜。

1 實驗部分

1.1 薄膜制備

HPCVD方法制備MgB2超導薄膜的實驗裝置與步驟已有詳細介紹[13]，簡言之，本實驗以4.2 kPa的高純H2作背景氣體，為反應提供還原性的氣氛，H2的流量為300 sccm，在鉬制樣品臺中心處放置5×5 mm2的單晶(0001)SiC襯底，將襯底加熱到675 ℃，放置在樣品臺四周的Mg塊熔化蒸發后，在襯底附近形成很高的Mg蒸氣壓，通入體積分數為5%的B2H6氣體，B2H6遇熱分解后產生的B原子與Mg原子反應生成MgB2沉積在襯底上。薄膜的厚度由B2H6的流量和通入時間決定，考慮到變溫拉曼測試時真空樣品室的結構和樣品放置的位置，無法使用高倍數、短焦距的物鏡，為獲得可測量的薄膜拉曼信號，實驗中選用較大的B2H6流量和較長的通入時間，分別為10 sccm和4 min，以獲得較厚的MgB2薄膜。

1.2 薄膜測試

利用Carl Zeiss掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)Sigma觀察薄膜的表面形貌和晶粒尺寸；利用Quantum Design低溫物理性質測量系統(physical property measurement system, PPMS)測量薄膜的R-T曲線；利用Renishaw拉曼光譜儀Via結合自己搭建的低溫制冷系統采集薄膜的變溫拉曼光譜，其中激發波長532 nm，長焦物鏡20×，制冷系統及樣品室的結構如圖1所示。

圖1 制冷系統及樣品室的結構示意圖

2 結果與討論

2.1 MgB2薄膜表征

圖2所示為MgB2薄膜的SEM像。從圖2中可以明顯看到六角形的MgB2晶粒，且薄膜為致密的多晶結構，晶粒尺寸約300 nm。HPCVD法在SiC襯底上生長MgB2薄膜過程已被詳細研究[14]，薄膜最初以島狀模式生長，隨著薄膜厚度增加，逐漸連成平整的薄膜，且晶粒與SiC襯底的取向相同，為沿c軸的取向，隨著薄膜厚度繼續增加，位錯、雜質等缺陷開始出現并不斷積累，晶粒難以維持外延生長，逐漸出現a-b軸及其他取向的晶粒，晶粒尺寸增大，薄膜表面的平整性變差，圖2中觀察到的多晶MgB2薄膜也表明該薄膜的厚度較大。

圖2 不同放大倍數下MgB2薄膜的SEM像

圖3所示為MgB2薄膜的R-T曲線。由圖3可知，薄膜的上轉變溫度TC(onset)=39.3 K，下轉變溫度TC(0)=38.4 K。HPCVD法是目前被認為制備高質量MgB2薄膜最有效的方法，外延生長MgB2薄膜的TC最高為42 K[15]，本文中MgB2薄膜的超導轉變溫度值相對較低，這是由于薄膜的厚度較大，表面比較粗糙，晶粒取向不一致，導致晶粒間連接性不好，雖然如此，MgB2薄膜的轉變溫度仍高于報道中MgB2塊體轉變溫度(～38 K)。

圖3 MgB2薄膜的R-T曲線

2.2 MgB2薄膜的變溫拉曼性能

圖4所示為室溫下SiC襯底及不同溫度下MgB2薄膜的拉曼光譜圖，是將各拉曼光譜歸一化后y軸依次偏移0.1所得。由圖4可知，由于薄膜樣品的特殊性，所測得MgB2薄膜的拉曼光譜中均包含SiC襯底的拉曼峰，除與SiC襯底重合的拉曼峰外，圖中未出現MgB2標準的聲子線，在高頻區域，僅在中心約620 cm-1附近出現一寬化的振動峰，這與其他MgB2拉曼光譜的報道相類似[5, 9-12, 16-17]，且隨著溫度的降低，該峰越來越明顯。考慮到布里淵區中心的光學模中，對應于B和Mg層相對振動的A2u模和反向滑移振動的E1u模是紅外活性的，B原子面外扭曲振動的B1g模是非活性的，只有對應B原子面內伸縮振動的E2g模是拉曼活性[11]，因此認為620 cm-1附近出現的拉曼峰是由E2g模貢獻的。除此之外，在低頻區域可以看到兩個位于80和110 cm-1附近的兩個拉曼峰，這與報道中測量的MgB2拉曼光譜結果相類似[10, 12, 17]，隨著溫度的降低，110 cm-1附近的拉曼峰越來越清晰。當溫度低于轉變溫度后，庫珀對形成，拉曼光譜會由于超導能隙的打開而發生重整化，從而在低頻區域出現拆對峰，該峰的頻率與超導能隙寬度相對應，因此拆對峰的出現也表明MgB2的雙能隙特性[10, 12]。所不同的是，本文中低頻區域的拉曼峰似乎始終存在，且當溫度低于150 K時開始變得越來越清晰，當溫度低于60 K后，該峰向低波數方向微小移動，其中的原因尚不明確，可能是由于薄膜質量導致，或是該低頻區域接近儀器可準確測量的波數極限值，儀器的測量誤差所致。

圖4 室溫SiC襯底及變溫MgB2薄膜的拉曼光譜圖

為了進一步分析MgB2薄膜在620 cm-1附近拉曼峰的變化，對圖4中不同溫度下的拉曼光譜進行處理，包括扣除背底和高斯峰擬合，圖5所示為10 K時對MgB2薄膜的拉曼峰所做的處理結果，從而得到不同溫度下的拉曼光譜以及620 cm-1附近拉曼峰的半高寬變化，如圖6所示。從圖6(a)中可以看到，隨著溫度的降低，拉曼峰的峰位并未出現明顯的移動，但峰形變化明顯。半高寬是拉曼光譜中的一個重要參數，它反映兩個主要振動信息：分子取向的變化和振動的非簡諧性，可歸納為如下表達式[11]

圖5 10 K時MgB2薄膜拉曼光譜的處理結果

圖6 620 cm-1處拉曼峰峰形和半高寬隨溫度的變化

F=a+bT+ce-EaT/kB

式中，F表示半高寬，a，b和c是常數，Ea為激活能，kB為玻茲曼常數，T為絕對溫度。表達式中的指數項和分子取向相關，線性項取決于振動的非簡諧性。通過擬合得到a，b和c的值分別為136.8 cm-1，0.785 1 cm-1·k-1和6.237 cm-1。較大的斜率b值表明非簡諧效應是引起拉曼峰半高寬線性變化的主要因素，這種強烈的非簡諧性可能源于E2g聲子與電子系統的非線性耦合[16]。

3 結 論

采用HPCVD法在SiC襯底上制備出的晶粒尺寸約為300 nm、超導轉變溫度為39.3 K的多晶MgB2薄膜，并搭建低溫制冷系統，測量了該薄膜在10～293 K溫度范圍之間的變溫拉曼光譜，結果顯示，在高頻和低頻區域均可見MgB2的拉曼峰，其中低頻區域出現的80和110 cm-1附近的拉曼峰表明MgB2的雙能隙特性，高頻620 cm-1附近寬化的拉曼峰是由E2g振動模所引起的，且隨著溫度的降低，該拉曼峰的半高寬顯著變小，當溫度從293 K降到10 K時，半高寬減小了225 cm-1，經分析，E2g聲子與電子系統的非線性耦合所引起的非簡諧效應可能是拉曼峰半高寬線性變小的主要原因。

致謝：感謝北京大學馮慶榮教授以及蔡欣煒博士為HPCVD系統搭建所提供的幫助。