(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合氣溶膠吸濕質量增長因子的快速測量方法

李 瓊，馬帥帥，龐樹峰，張韞宏

北京理工大學化學與化工學院，北京 100081

引 言

水蒸氣是大氣的重要組成部分，大氣氣溶膠是懸浮在大氣中的微小顆粒物。大氣氣溶膠與水蒸氣之間存在著分配平衡過程，當大氣環境線性濕度(RH)升高或降低時，氣溶膠會吸水或失水，以達到新的平衡，這種特性被稱為氣溶膠的吸濕性[1]。對于典型的無機鹽，當RH從高濕度區域開始降低時，氣溶膠液滴的組分濃度逐漸增大，到達某個臨界過飽和濃度時，氣溶膠由液態轉化為固態，此現象稱為風化，對應的RH為風化點(efflorescence relative humidity, ERH)；當RH由低濕度區域逐漸升高時，無機鹽固體顆粒物在低濕度階段不會吸水，當RH達到某一定值時，固體顆粒物開始大量吸水變成液態，此現象稱為潮解，對應的RH為潮解點(deliquescence relative humidity, DRH)[1-2]。DRH實際是無機鹽飽和溶液對應的RH。為了定量描述不同RH條件下特定無機鹽氣溶膠顆粒的含水量，通常用質量增長因子(mass growth factors, MGFs)來描述氣溶膠的吸濕性，MGF指某RH下顆粒物的質量與干顆粒質量的比值。大氣氣溶膠吸濕性決定了顆粒物的含水量、尺寸、濃度、相態、化學組成和光學性質[3-9]，從而對輻射強迫、大氣能見度、人體健康、大氣非均相反應、PM2.5的非理想混合等產生顯著影響[10-15]。研究大氣氣溶膠的吸濕行為是解決環境問題的重要步驟。

吸濕性研究有很多方法和實驗手段，如Liu等[16]建立了串聯式微分遷移率分析儀(TDMA)來檢測單分散氣溶膠的吸濕性，可以測量顆粒物的尺寸增長因子和DRH等。Cziczo等[17]將亞微米級的氣溶膠通入氣溶膠流管，依據紅外光譜中無機鹽離子的特征峰，確定顆粒物的相態。Ma等[18]用蒸汽吸附分析儀測量了一些微溶和不溶的無機鹽顆粒物的吸水能力，證明了蒸汽吸附儀可以精確測定顆粒物的吸濕增長，甚至是顆粒物表面的水吸附層。Chan等[19]報道了用電動態平衡(EDB)方法研究懸浮單液滴的吸濕性，這種方法能懸浮幾十微米尺寸的液滴，可實時監測液滴的重量變化和拉曼散射信號，從而能在分子水平上認識吸濕性與離子對結構的關系，并能提供懸浮顆粒物相態的信息。

目前，測量大氣氣溶膠顆粒物吸濕性的局限性，主要體現在環境濕度動態變化條件下，如何實時檢測顆粒物的吸濕增長。傳統的吸濕性研究方法中，一般需要先恒定RH，待系統平衡后，再測量此RH下的吸濕增長因子。取決于RH的實驗點分布密度，吸濕性測試時間往往需要幾小時甚至十幾小時，才能得到一組由高濕度到低濕度的吸濕增長因子實驗數據。快速測量吸濕性一直是人們關注的問題，Liang等[20-21]利用高低濕度間的切換，使EDB樣品池內的RH連續變化，同時利用硫酸液滴進行RH-時間曲線標定，完成了對懸浮顆粒物吸濕性的快速測量。該測量方法應用于(NH4)2SO4，NaNO3的質量增長因子測定，結果與文獻值吻合良好。Ma等[22]將真空型傅里葉變換紅外光譜儀與濕度脈沖變化系統聯合，能實現RH線性和脈沖式變化的控制，在亞秒級分辨率采集光譜，同時得到無機鹽的含水量、水蒸氣等定量信息，從而使吸濕性研究在幾分鐘內就可以完成。但是真空傅里葉變換紅外光譜儀價格昂貴，裝置的搭建需要有完整的壓力方波系統控制濕度的變化，整套實驗裝置造價高且操作復雜。另外，無機鹽液滴中水的擴散系數約為10-5cm2·s-1[23]，氣溶膠顆粒與環境中水蒸氣的分配平衡時間約為毫秒級，這為吸濕性快速測量方法奠定了基礎。若能實現濕度的線性變化和顆粒物含水量的同時測量，就可以快速測定氣溶膠顆粒物的吸濕性。本文介紹了一種基于ATR-FTIR的氣溶膠吸濕性快速測量方法。

本工作中，ATR-FTIR與濕度線性變化控制系統聯合，可以簡便快速地完成對顆粒物吸濕性的測量。同時，紅外光譜對顆粒物組分和相態的敏感性允許實時觀測顆粒物的風化過程以及混合無機氣溶膠中復鹽的形成。為了驗證該方法，對(NH4)2SO4，NH4NO3和(NH4)2SO4/NH4NO3混合氣溶膠進行吸濕性測量，在線性RH模式下確定了無機鹽氣溶膠的MGFs，ERH和DRH以及復鹽的形成過程。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑(NH4)2SO4和NH4NO3均為分析純(北京市通廣精細化工公司)；所用溶劑均為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)；載氣為高純N2(>99.99%，北京華通精科公司)。

1.2 儀器與方法

實驗裝置如圖1所示，紅外光譜儀是德國Bruker公司的ALPHA-α型ATR-FTIR。自制的紅外樣品池放置在金剛石基底上方，樣品池RH由線性RH調節系統控制，該系統由氮氣瓶、質量流量計、高純水罐和溫濕度探測器組成。質量流量計用來調節干濕氮氣的流量，總流量約為400 mL min-1，進而控制樣品池內氣溶膠周圍的環境RH，另外通過對兩個質量流量計進行編程控制，可由軟件調控樣品池RH線性變化。樣品池內的RH值和溫度由溫濕度探測器實時測定，探測器探頭安裝在樣品池內部，使RH和溫度的響應時間大大縮短，提高測量的準確性。所有實驗過程的RH范圍約為0～80%，溫度約為23～26 ℃。

圖1 ATR-FTIR與濕度線性控制系統示意圖

實驗過程中，首先通入干濕氮氣約20 min，將樣品池內的空氣排空，然后測量紅外光譜背景。將樣品溶液霧化，霧化后的氣溶膠液滴沉積在樣品池的金剛石基底上。將樣品池封閉并通入約20 min濕氮氣后，調節兩個質量流量計使樣品池RH以0.5% RH·min-1進行線性變化，同時連續測量不同RH下的氣溶膠顆粒物的紅外光譜。每個改變紅外光譜掃描8次，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

圖2是(NH4)2SO4氣溶膠在降濕過程中的紅外光譜。可以看出，隨著RH從82%降低到5%，液態水的彎曲振動峰(～1 640 cm-1，虛線區域)不斷減弱，峰面積(黃色填充區域)不斷減小。此峰面積可用來定量檢測顆粒物的水含量，進而確定氣溶膠顆粒物在不同RH下的質量增長因子(MGFRH)，具體關系如式(1)

圖2 降濕過程中(NH4)2SO4氣溶膠的紅外光譜

(1)

2 結果與討論

2.1 (NH4)2SO4的吸濕增長

圖3(a)是RH線性下降和上升過程中，(NH4)2SO4顆粒物MGFs隨時間的變化關系。首先，在～81% RH時，顆粒物的MGFs約為2.9，此時顆粒處于不飽和溶液態。隨著RH下降，水蒸氣在氣相和顆粒相之間的分配促使顆粒失水，導致MGFs逐漸降低，相對濕度低于80%以后，顆粒物達到過飽和態。當RH降低到49%時，曲線出現一個轉折點，意味著(NH4)2SO4晶體開始形成，49% RH被稱為(NH4)2SO4氣溶膠的初始風化點(initial ERH)。隨后顆粒物MGFs迅速下降，在RH為35%時降至約1.0，意味著(NH4)2SO4幾乎完全結晶，35% RH即是(NH4)2SO4的最終風化點(final ERH)。因此實驗測得的(NH4)2SO4的風化區間約為49%～35%。在升濕過程中，首先MGFs保持在～1.0，說明顆粒物不吸水。當RH逐漸升到79%時，MGFs急劇增加，在～80% RH時增至～2.2，表明(NH4)2SO4晶體完全潮解，(NH4)2SO4的DRH約為80%。值得一提的是，很多早期研究認為微米級的無機氣溶膠在DRH之前也能溶解吸水，當RH達到其DRH時，無機鹽晶體被完全潮解[24-27]。本工作將顆粒物完全潮解的RH值定義為顆粒物的DRH。

為了驗證測量方法的準確性，圖3(b)將實驗測得的MGFs與E-AIM模型預測值和文獻值[22]進行比較，結果表現出良好的一致性。其中，本工作測得的DRH與文獻值和E-AIM模型吻合良好，而初始ERH(～49%)高于(NH4)2SO4顆粒的均相成核ERH，位于(NH4)2SO4的異相成核ERH范圍(>40%)[22]。另外，49% ERH略高于Ma等[22]測得的(NH4)2SO4初始ERH(～46%)，這主要是由于不同的顆粒沉積基底導致的，即金剛石基底相比于氟化鈣基底能誘導顆粒物在更高RH處發生風化。

圖3 (a)(NH4)2SO4顆粒的質量增長因子和環境RH隨時間的變化；(b)(NH4)2SO4顆粒的吸濕曲線與文獻值和E-AIM預測值的對比

2.2 NH4NO3的吸濕增長

圖4(a)是濕度循環過程中NH4NO3顆粒的MGFs隨時間的變化。隨著RH逐漸降低，NH4NO3顆粒逐漸失水，形成過飽和液滴，但是MGFs在低濕度(<25% RH)時也沒有出現明顯的轉折點，而是逐漸達到～1.0。在早期研究中，Lightstone等[28]和Cziczo等[29]發現NH4NO3在降濕過程中沒有出現結晶現象，并且Cziczo等發現，NH4NO3在升濕過程中會從很低RH(<10%)開始逐漸吸水，表明NH4NO3顆粒可能與NaNO3[6, 30]，Mg(NO3)2[31]類似，在低濕條件下形成了無定形結構。Li等[32]提出NH4NO3在風化后會形成低粘度的液態，而不是類似于NaNO3和MgSO4的高粘態或者玻璃態。但是，也有一些研究發現NH4NO3在降濕過程中可以風化結晶，ERH約為30%[33]或者25%～32%[34]，也有研究發現NH4NO3在有異相核(Al2O3, Fe2O3)存在的條件下，可以在3%～10% RH左右發生異相成核[35]。Lightstone等[28]針對這些測量結果的矛盾進行了一系列研究，發現來自同一類溶劑水不同顆粒的ERH也各不相同，而單個顆粒的ERH測量的重現性是良好的。同時他們發現超過90%來自甲醇溶液的NH4NO3在降濕過程中不會風化，說明ERH的不一致是因為溶劑水中的未知雜質引起了顆粒異相成核。另外，基底的存在也會導致顆粒的異相成核。比如NaNO3在懸浮條件下不會風化[36]，但是沉積在ZnSe或CaF2基底上的NaNO3顆粒會在50% RH左右發生異相成核[37-38]。本工作中，隨著濕度上升，NH4NO3并沒有吸水，直到～59% RH時才開始急劇吸水，并于60% RH完全潮解，60% RH與E-AIM預測值和文獻報道的NH4NO3潮解點[28]基本一致。這些結果表明在本研究中NH4NO3很可能在低濕度時發生了由雜質或者金剛石基底誘導的異相結晶，形成了NH4NO3固體。

圖4 (a)NH4NO3顆粒的質量增長因子和環境RH隨時間的變化；(b)NH4NO3顆粒的吸濕曲線與E-AIM預測值的對比；(c)降濕過程中NH4NO3顆粒的紅外光譜

2.3 (NH4)2SO4/NH4NO3混合氣溶膠的吸濕增長

2.3.1 (NH4)2SO4/NH4NO3(物質量比1∶2)混合氣溶膠

圖5 (a)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的質量增長因子和環境RH隨時間的變化；(b)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的吸濕曲線與E-AIM預測值的對比；(c)降濕過程中(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的紅外光譜；(d)升濕過程中(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶2)混合顆粒的紅外光譜

2.3.2 (NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶1)混合氣溶膠

圖6是摩爾比1∶1的(NH4)2SO4/NH4NO3混合顆粒的吸濕增長數據。從圖6(a)可以看出，顆粒物MGFs隨RH的線性下降而減小，對應的ERH區間為44%～36%，高于摩爾比為1∶2的(NH4)2SO4/NH4NO3的ERH(38%～28%)，表明NH4NO3比例的增加會降低混合顆粒的ERH，與Sun等[39]的研究結果一致。另外，純組分NH4NO3的ERH約為25%, 而1∶1(NH4)2SO4/NH4NO3混合顆粒的初始ERH高達44%，表明(NH4)2SO4的加入顯著促進NH4NO3的風化結晶，可能是由于(NH4)2SO4在44% RH時風化形成異相晶核，進而誘導NH4NO3和(NH4)2SO4·2NH4NO3在(NH4)2SO4晶種上發生異相成核。隨著RH上升，顆粒物在～66%RH被完全潮解，該DRH與Sun等[39]報道的XAN=0.6的混合顆粒的MDRH(～68%)接近，并且本工作中1∶1混合顆粒同樣表現出了一階潮解轉變。

從圖6(b)中可以看出，實驗測得的摩爾比為1∶1的混合銨鹽的MGFs與考慮復鹽生成的E-AIM模擬結果相一致。進一步證明了混合顆粒中復鹽的生成，以及ATR-FTIR搭載線性RH控制系統測量方法的準確性和實用性。

圖6 (a)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶1)混合顆粒的質量增長因子和環境RH隨時間的變化；(b)(NH4)2SO4/NH4NO3(摩爾比1∶1)混合顆粒的吸濕曲線與E-AIM預測值的對比

3 結 論

采用RH線性變化的吸濕性紅外測量方法，并對銨鹽氣溶膠的吸濕性進行研究，測得的NH4NO3、(NH4)2SO4及其混合氣溶膠的MGFs，ERH，DRH與E-AIM模型值和文獻值表現出良好的一致性，證明了線性改變RH的FTIR方法對氣溶膠吸濕性測量的高效性和準確性。

在中國北部的城市霧霾事件中，硫酸銨和硝酸銨以及有機物占據了PM2.5顆粒的主要組分[45]。其中硫酸鹽和硝酸鹽的吸濕增長，往往決定了顆粒物的吸濕和相轉變行為[46]。同時，硫酸鹽和硝酸鹽組分可以為大氣異相反應提供重要的顆粒表面位點[47]，異相反應速率也與顆粒物環境RH密切相關[48]。因此，對于硫酸銨和硝酸銨混合顆粒吸濕性的研究，有助于認識在重度污染事件中城市霧霾顆粒的組分、相態和相轉變過程，并為大氣異相反應對環境RH的依賴性提供一定的解釋，也為大氣相關模型的理論模擬提供了有效數據。