湖北江陵九店戰(zhàn)國(guó)墓出土墨的科學(xué)分析

姚 娜, 陳子繁, 趙 雄, 魏書(shū)亞*

1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083 2.湖北省博物館，湖北 武漢 430077

引 言

1981年—1989年發(fā)掘的湖北江陵九店墓地坐落在楚故都紀(jì)南城東北1.2～1.5 km的施家洼、范家坡丘陵地帶[1]，其M56號(hào)墓(戰(zhàn)國(guó)晚期墓葬)出土的隨葬品包含有竹簡(jiǎn)一卷, 內(nèi)裹鐵刀和漆墨盒, 盒內(nèi)盛墨，如圖1和圖2所示，其中部分墨已粉化，比較完整的一塊墨為板狀，尺寸為2.1 cm長(zhǎng)，1.3 cm寬，0.9 cm厚[2]。江陵九店戰(zhàn)國(guó)墓出土的墨，與我國(guó)最早的人工墨(云夢(mèng)睡虎地出土墨)均為戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，是研究我國(guó)早期制墨原料和工藝的重要實(shí)物材料。

圖1 湖北省博物館存江陵九店墓出土一套文書(shū)用具

圖2 湖北省博物館存江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨

我國(guó)墨具有悠久歷史，其制作原料[3]主要是煙炱和膠結(jié)物，另有少量添加劑。常用的添加劑有樟腦、冰片、丁香、麝香和生漆等[4]，主要用以改善墨的耐久性、粘度、色澤、氣味及防腐防蛀等性能[5]。《齊民要術(shù)》記載墨是通過(guò)煙炱、動(dòng)物膠和添加劑混合經(jīng)揉捏、捶打、模制和干燥等工藝制成。我國(guó)古代最常用墨為松煙墨和油煙墨。早期墨主要是松煙墨，松煙是利用香柏、冷杉、鐵杉、落葉松、松樹(shù)和云杉樹(shù)等在不完全燃燒情況下獲得，它的制備工藝至漢代已經(jīng)完備[6]。11世紀(jì)后油煙墨使用較多，油煙主要是由植物油、動(dòng)物油燃燒所得[7]。

應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、透射電鏡(TEM)和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法(Py-GC/MS)對(duì)江陵九店墓M56出土戰(zhàn)國(guó)墨的形貌特征和化學(xué)成分信息進(jìn)行分析，以期確定墨的類型、墨中添加劑及膠結(jié)物等信息，豐富人們對(duì)古代墨所用材料和工藝的認(rèn)知。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品描述如表1所示。

表1 樣品介紹

1.2 儀器及參數(shù)

傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FTIR)：Thermo Scientific公司，型號(hào)NICOLET iS5。

透射電鏡：能量過(guò)濾-場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，型號(hào)JEOL2200FS。

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀由日本前線試驗(yàn)室[Frontier lab]的熱裂解儀EGA/PY-3030D和日本島津[Shimadzu，Japan]氣相色譜質(zhì)譜儀GCMS-QP2010Ultra組合而成。熱裂解儀參數(shù)：熱裂解溫度600 ℃，熱裂解時(shí)間10 s，注射器溫度250 ℃，注射器和色譜儀的聯(lián)結(jié)接口溫度320 ℃。氣相色譜質(zhì)譜條件：色譜柱SLB-5MS(5% diphenyl/95% dimethyl siloxane), 長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm(Supelco)。日本島津軟件(Shimadzu GCMS Real Time)用來(lái)控制GC/MS。色譜柱所在烘箱的初始溫度是40 ℃，保持3 min；然后以5 ℃·min-1的速度升高到325 ℃保持5 min。載氣：氦氣。柱前壓力15.4 kPa，流速0.6 mL·min-1，1∶10分流率。恒定流速。質(zhì)譜儀電離電壓：70 eV；掃描0.5 s，質(zhì)荷比(m/z)為50～750。氣相色譜和質(zhì)譜儀的連接接口溫度和電離室的溫度分別是280和200 ℃。

1.3 方法

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜分析方法：每次實(shí)驗(yàn)之前，必須作空樣檢測(cè)，確保沒(méi)有污染物后再進(jìn)行樣品分析。取少量樣品放入樣品杯，使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)1.2。用NIST14和NIST14s質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)鑒定分離后化合物。每種樣品進(jìn)行三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果相似。

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)用紅外光譜對(duì)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的分析

圖3 油煙墨(LM)、松煙墨(PM)和江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨(GM)的FTIR光譜圖

通過(guò)紅外光譜分析，江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中檢測(cè)出煙炱物質(zhì)同時(shí)，另檢測(cè)有羧酸和醇類物質(zhì)，未檢測(cè)出蛋白質(zhì)相關(guān)官能團(tuán)的紅外吸收峰。

2.2 應(yīng)用透射電鏡對(duì)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的分析

利用高分辨率透射電鏡在×50 000放大倍數(shù)下對(duì)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨及現(xiàn)代參考樣松煙墨和油煙墨顆粒的形貌特征進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示，三個(gè)樣品墨顆粒近圓形，邊緣光滑，形貌比較相似，但粒徑大小不同。通過(guò)測(cè)量油煙墨、松煙墨和江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的粒徑大小，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示，松煙墨顆粒的平均粒徑為51 nm，油煙墨的平均粒徑為41 nm，江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的平均粒徑大小為52 nm，表明江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨顆粒大小和松煙墨的顆粒大小相近，且其顆粒大小均勻性與油煙墨比較，較為不均勻。

圖4 油煙墨(a)、松煙墨(b)、戰(zhàn)國(guó)墨(c)透射電鏡形貌圖(×50 000)

圖5 油煙墨、松煙墨和戰(zhàn)國(guó)墨的粒徑大小統(tǒng)計(jì)

通過(guò)透射電鏡分析，江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨顆粒大小及均勻度與松煙墨的特征相似；為了進(jìn)一步確認(rèn)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的類型及墨中添加劑等問(wèn)題，應(yīng)用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜(Py-GC/MS)對(duì)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨進(jìn)行化學(xué)成分的分析。

2.3 應(yīng)用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的分析

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法(Py-GC/MS)已成功被應(yīng)用于現(xiàn)代參考樣松煙墨、油煙墨和炭黑的鑒別[10]，故不再重復(fù)此實(shí)驗(yàn), 直接利用已有的研究結(jié)果與江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的Py-GC/MS分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的Py-GC/MS分析總離子流圖如圖6所示，對(duì)應(yīng)的主要化合物見(jiàn)表2。通過(guò)數(shù)據(jù)分析和整理，江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中獲得裂解產(chǎn)物主要可歸為以下四大類：(1)一系列多環(huán)芳烴類化合物(PAHs)：菲(S1)、熒蒽(S2)、芘(S3)、三亞苯(S4)和苯并[k]熒蒽(S5)類化合物；(2)檢測(cè)出一組松木類物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的特征化合物，如惹烯(T1)、脫氫松香酸甲酯(T2)等；(3)樟腦(Cam)化合物；(4)檢測(cè)出相當(dāng)高含量雪松油類相關(guān)的芳香化合物：α-柏木烯(E1，相對(duì)含量3.12%), β-雪松烯(E2，相對(duì)含量1.97%)、花側(cè)柏烯(E3，相對(duì)含量1.72%)和雪松醇(E4，相對(duì)含量4.76%)。

表2 江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的主要熱裂解特征產(chǎn)物

圖6 江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的Py-GC/MS分析的總離子流圖

江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中檢測(cè)出多環(huán)芳烴類化合物(PAHs)是墨中煙炱的主要熱裂解產(chǎn)物。為了更清晰的分析煙炱中裂解產(chǎn)物情況，應(yīng)用選擇離子的方法對(duì)江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中PAHs(S1—S5)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示，并與現(xiàn)代參考樣松煙墨、油煙墨及炭黑中PAHs的相對(duì)含量進(jìn)行對(duì)比，如表3所示。根據(jù)前期研究結(jié)果[10]，PAHs 中苯并[k]熒蒽(S5)相對(duì)含量的高低可作為墨類別的一個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)，松煙墨中S5相對(duì)含量(20.2%)高于油煙墨(S5，相對(duì)含量12.5%)和炭黑樣(S5，相對(duì)含量9.5%)，另外，炭黑樣中沒(méi)有三亞苯(S4)化合物。江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨樣品中檢測(cè)出的S5相對(duì)含量為19.6%，與松煙墨相似，初步可判斷戰(zhàn)國(guó)墨為松煙墨。另外，江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨樣品中檢測(cè)出松木類物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的特征化合物惹烯(T1)和脫氫松香酸甲酯(T2)，化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8，進(jìn)一步驗(yàn)證江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨為松煙墨。

表3 現(xiàn)代松煙墨(PM)、油煙墨(LM)、炭黑(CB)及江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨(GM)分析的多環(huán)芳烴化合物(PAHs)的相對(duì)含量百分比

圖7 江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨的Py-GC/MS的選擇離子圖

江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中同時(shí)檢測(cè)出樟腦(Cam)化合物，應(yīng)為墨中的添加劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8。古代制墨過(guò)程中常添加一些特殊功效的中藥材如冰片、丁香和樟腦等，用以改善墨的氣味、色澤和耐久性等。另外，在江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中發(fā)現(xiàn)了雪松油相關(guān)的芳香化合物，分別為α-柏木烯(E1，3.12%)、β-雪松烯(E2，1.97%)、花側(cè)柏烯(E3，1.72%)和雪松醇(E4，4.76%)，說(shuō)明江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中有用芳香劑雪松油添加劑。在江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中未檢測(cè)出膠結(jié)物相關(guān)的特征化合物，紅外光譜也未檢測(cè)出與膠結(jié)物相關(guān)的官能團(tuán)紅外吸收峰。

圖8 幾類特征化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié) 論

應(yīng)用傅里葉變換紅外吸收光譜儀、透射電鏡和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)湖北江陵九店墓M56出土的戰(zhàn)國(guó)墨的形貌特征和化學(xué)成分等信息進(jìn)行研究，結(jié)果表明江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨顆粒大小均勻性與松煙墨相似；檢測(cè)的多環(huán)芳烴物質(zhì)的相對(duì)含量及松木的特征裂解產(chǎn)物進(jìn)一步驗(yàn)證江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨為松煙墨；另外，江陵九店戰(zhàn)國(guó)墨中檢測(cè)有樟腦和雪松油的添加劑，說(shuō)明我國(guó)制墨工藝在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期已有樟腦和雪松油作為添加劑的使用。九店戰(zhàn)國(guó)墨中未檢測(cè)出膠結(jié)物，而關(guān)于考古出土漢代墨的科技分析結(jié)果中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)膠結(jié)材料，這一問(wèn)題有待于進(jìn)一步研究。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院研究生院科技史與科技考古系方曉陽(yáng)教授在本研究過(guò)程中的幫助。