不同變質(zhì)程度煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)特征FTIR表征

賈廷貴，李 璕，曲國(guó)娜，李 偉，姚海飛,4,5, 劉廷方

1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010 2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000 3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司礦山智能通風(fēng)事業(yè)部，北京 100013 4.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083 5.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煤炭科學(xué)研究總院)，北京 100013 6.陜煤集團(tuán)神木張家峁礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719000

引 言

煤是由大量官能團(tuán)與化學(xué)鍵構(gòu)成的復(fù)雜分子網(wǎng)絡(luò)，成煤物質(zhì)構(gòu)成與沉積環(huán)境致使不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征具有顯著差異[1]，而互異的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了不同變質(zhì)程度煤自燃性與生烴能力等方面存在差異[2-4]，研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征對(duì)煤礦災(zāi)害防治、煤炭高效利用具有重要意義。FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)作為一種特征性強(qiáng)、分析快速的現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性研究。為研究煤樣中官能團(tuán)的分布特征隨煤樣變質(zhì)程度加深的演化規(guī)律，馮杰等[5]采用FTIR技術(shù)對(duì)8種不同變質(zhì)程度煤樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨煤樣變質(zhì)程度加深，芳香氫/脂肪氫比例增大，羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)逐漸減少，并認(rèn)為醚鍵是芳環(huán)縮合間的重要橋鍵。郝盼云等[6]采用FTIR技術(shù)定量研究了3種不同變質(zhì)程度煤樣中官能團(tuán)的分布特征，發(fā)現(xiàn)隨煤樣變質(zhì)程度加深，煤中羥基-π氫鍵與羥基間形成的自締合氫鍵含量增加，并認(rèn)為這與煤樣的芳香度增加、煤樣中芳烴的縮合程度加深有關(guān)。鄭慶榮等[7]對(duì)5種中變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行FTIR測(cè)試后發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤變質(zhì)過(guò)程進(jìn)行到肥煤階段時(shí)，煤中羥基氫鍵締合形式發(fā)生轉(zhuǎn)折，煤中脂肪類(lèi)物質(zhì)富集程度達(dá)到最大，并認(rèn)為在肥煤階段發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化與煤的第2次煤化作用躍變有關(guān)，這也證實(shí)了煤的變質(zhì)過(guò)程是一個(gè)非線性的復(fù)雜物理化學(xué)過(guò)程。梁昌鴻等[8]采用FTIR技術(shù)研究了長(zhǎng)焰煤與無(wú)煙煤中官能團(tuán)的分布特征，并通過(guò)計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)焰煤中芳烴的縮合度與芳香度均低于無(wú)煙煤，長(zhǎng)焰煤中脂肪鏈的長(zhǎng)度較無(wú)煙煤更長(zhǎng)，認(rèn)為長(zhǎng)焰煤的生烴能力強(qiáng)于無(wú)煙煤。馬冬娟等[9]通過(guò)FTIR技術(shù)研究了原煤樣與經(jīng)高地溫條件處理下煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)在高地溫影響下，煤樣中含氧官能團(tuán)的含量增加，并認(rèn)為這是煤樣中的脂肪烴發(fā)生氧化所致。為了從微觀角度解析不同變質(zhì)程度煤自燃傾向性不同的原因，張燕妮等[10]通過(guò)XRD(X-ray diffraction)與FTIR技術(shù)研究了7種不同變質(zhì)程度煤樣的微觀結(jié)構(gòu)隨煤樣變質(zhì)程度加深的演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨煤樣變質(zhì)程度加深，煤微晶結(jié)構(gòu)排列逐漸有序化，芳環(huán)縮合程度加深，脂肪類(lèi)物質(zhì)含量減少，羥基、羰基與醚鍵等含氧官能團(tuán)含量減少，并認(rèn)為這些微觀結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致煤自燃性各異的原因。

本研究選擇褐煤、不粘煤、氣煤、1/3焦煤、無(wú)煙煤5種不同變質(zhì)程度煤樣，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)得煤樣的FTIR譜圖，通過(guò)分峰擬合技術(shù)得到5種不同變質(zhì)程度煤樣的官能團(tuán)分布，并計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)，以對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣制備與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)煤樣選用內(nèi)蒙古呼倫貝爾褐煤、寧夏靈武不粘煤、寧夏靈武氣煤、山西霍州1/3焦煤與貴州畢節(jié)無(wú)煙煤，設(shè)定名稱(chēng)分別為HL褐煤、LW不粘煤、LW氣煤、HZ1/3焦煤與BJ無(wú)煙煤。對(duì)煤樣進(jìn)行破碎、研磨、篩分，取粒徑200～325目(0.045～0.074 mm)樣品備為實(shí)驗(yàn)煤樣。煤樣的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

1.2 煤樣的FTIR測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Bruker公司VERTEX70型FTIR紅外光譜儀。取1 mg實(shí)驗(yàn)煤樣與光譜純KBr粉末按質(zhì)量比1∶150在瑪瑙研缽中混合、研磨均勻，裝入載片模具，在壓片機(jī)中以15 MPa壓制成片，測(cè)量背景信息后將裝有錠片的載片模具置于樣品架上進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量條件為波數(shù)4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描次數(shù)64。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣的FTIR譜圖

煤樣的FTIR譜圖按吸收峰分布可分為四個(gè)區(qū)間，分別為3 650～3 000 cm-1間的羥基官能團(tuán)，3 000～2 800 cm-1間的脂肪烴結(jié)構(gòu)，1 800～1 000 cm-1間的含氧官能團(tuán)與900～700 cm-1間的芳香烴結(jié)構(gòu)。經(jīng)基線校正后的不同變質(zhì)程度煤樣FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 不同變質(zhì)程度煤樣FTIR譜圖

2.2 煤樣FTIR譜圖的分峰擬合

煤中官能團(tuán)種類(lèi)繁多，在實(shí)測(cè)光譜中易造成譜峰疊加，難以精準(zhǔn)確定吸收峰的峰位、峰高等信息，本研究采用PeakFit軟件，將煤樣FTIR譜圖中的重疊峰解疊為峰形為Gaussian函數(shù)或Lorentzian函數(shù)的子峰，并進(jìn)行子峰擬合，據(jù)此計(jì)算峰面積、相對(duì)含量。

2.2.1 煤中羥基

羥基是構(gòu)成煤大分子結(jié)構(gòu)單元外圍部分的主要含氧官能團(tuán)之一，是影響煤反應(yīng)性的重要官能團(tuán)，位于鄰位(如圖2所示)的羥基會(huì)影響側(cè)鏈活性基團(tuán)的反應(yīng)性，使煤氧復(fù)合反應(yīng)更容易發(fā)生[11]。煤樣的FTIR譜圖中3 650～3 000 cm-1為羥基的吸收振動(dòng)區(qū)，此區(qū)間中存在多種羥基結(jié)構(gòu)，除3 650～3 560 cm-1間的游離羥基外，羥基與不同的氫鍵受體還可形成多種氫鍵，分別為3 530 cm-1附近的羥基-π氫鍵，3 430 cm-1附近的羥基自締合氫鍵，3 330 cm-1附近的羥基醚氧氫鍵，3 220 cm-1附近的環(huán)狀締合羥基氫鍵與3 040 cm-1附近的羥基氮?dú)滏I。此區(qū)間除煤樣中存在的多種羥基結(jié)構(gòu)外，還包括吸附水的OH伸縮振動(dòng)吸收峰，而在測(cè)試過(guò)程中實(shí)驗(yàn)錠片會(huì)不可避免地從空氣中吸收水分[12]，鑒于此，本研究在忽略由吸附水所造成誤差的前提下對(duì)3 650～3 000 cm-1間的吸收峰進(jìn)行分峰擬合，本研究將3 650～3 000 cm-1解疊為8～9個(gè)子峰，HL(褐煤)、LW(不粘煤)、LW(氣煤)、HZ1/3(焦煤)與BJ(無(wú)煙煤)中烴基吸收譜帶分峰擬合結(jié)果如圖3(a—e)所示。

圖2 側(cè)鏈活性基團(tuán)鄰位羥基示意圖

圖3 不同變質(zhì)程度煤樣羥基FTIR譜圖擬合結(jié)果

由圖3可知，游離羥基與羥基氮?dú)滏I的相對(duì)含量較少，5種煤樣中游離羥基均不及4%，羥基氮?dú)滏I均不及6%。游離羥基因其活性相對(duì)較高，隨著煤樣變質(zhì)程度的加深，其相對(duì)含量整體呈減少趨勢(shì)。羥基氮?dú)滏I是煤中羥基與氮原子形成的氫鍵，其相對(duì)含量與煤中氮原子的多寡有關(guān)。羥基-π氫鍵是羥基與芳環(huán)上的π電子云形成的氫鍵，隨煤樣變質(zhì)程度的加深，5種煤樣中羥基-π氫鍵的相對(duì)含量分別為16.882%，22.455%，29.181%，32.631%與36.012%，呈增加趨勢(shì)。羥基自締合氫鍵是煤中羥基氫鍵的主要類(lèi)型，其相對(duì)含量分別為45.121%，52.086%，48.757%，46.229%與47.927%，其含量與煤中羧酸、醇、酚等含氧官能團(tuán)的多寡及煤大分子結(jié)構(gòu)空間排列的緊密程度有關(guān)。羥基醚氧氫鍵是煤中羥基與醚中的氧原子形成的氫鍵，其相對(duì)含量分別為16.882%，12.538%，13.030%，11.432%與10.575%，整體呈減少的變化趨勢(shì)。環(huán)狀締合氫鍵的相對(duì)含量分別為14.383%，8.242%，4.983%，2.921%與3.669%，整體呈減少趨勢(shì)，分析認(rèn)為隨煤樣變質(zhì)程度的加深，煤分子中羥基逐漸減少，煤大分子結(jié)構(gòu)單元的排列由無(wú)序向有序發(fā)展，位于端基和苯環(huán)上的羥基在空間中達(dá)到環(huán)狀分布的可能性降低。

2.2.2 煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)

煤樣的FTIR譜圖中3 000～2 800 cm-1為煤樣中脂肪烴結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)帶，分別歸屬為2 954 cm-1附近的甲基反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 924 cm-1附近的亞甲基反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 895 cm-1附近的次甲基(—CH)伸縮振動(dòng)，2 872 cm-1附近的甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與2 852 cm-1附近的亞甲基對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。本研究將3 000～2 800 cm-1解疊為5個(gè)子峰，分峰擬合結(jié)果如圖4所示，相對(duì)含量見(jiàn)表2。

圖4 不同變質(zhì)程度煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR譜圖擬合結(jié)果

表2 不同變質(zhì)程度煤樣脂肪烴結(jié)構(gòu)分峰擬合相對(duì)含量

煤大分子結(jié)構(gòu)中甲基主要位于脂肪鏈、環(huán)烴側(cè)鏈的端基位置，亞甲基主要位于脂肪鏈、環(huán)烴側(cè)鏈、橋鍵的直鏈部分中，由表2可以看出，5種煤樣中亞甲基的相對(duì)含量均高于甲基，這表明煤樣大分子網(wǎng)絡(luò)中含有高度發(fā)育的脂環(huán)結(jié)構(gòu)與脂鏈結(jié)構(gòu)。

為進(jìn)一步研究煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)隨煤樣變質(zhì)程度加深的演化規(guī)律，采用結(jié)構(gòu)參數(shù)A(CH2)/A(CH3)表征煤樣中脂肪鏈的長(zhǎng)度與支鏈化程度，如式(1)，其運(yùn)算見(jiàn)表3。

A(CH2)/A(CH3)=A2 924/A2 954

(1)

表3中，隨煤樣變質(zhì)程度的加深，A(CH2)/A(CH3)先增后減，說(shuō)明脂肪鏈長(zhǎng)度隨煤樣變質(zhì)程度的加深先增長(zhǎng)后縮短，支鏈數(shù)量整體先減后增；屬低變質(zhì)程度的3種煤樣中A(CH2)/A(CH3)均大于屬中、高變質(zhì)程度的2種煤樣，這說(shuō)明煤中脂肪鏈在低變質(zhì)程度階段先發(fā)育，而后隨變質(zhì)程度的加深開(kāi)始斷裂。

表3 煤樣中脂肪烴結(jié)構(gòu)參數(shù)運(yùn)算

2.2.3 煤中含氧官能團(tuán)

表4 煤樣中含氧官能團(tuán)峰位歸屬

圖5 不同變質(zhì)程度煤樣含氧官能團(tuán)FTIR譜圖擬合結(jié)果

2.2.4 煤中芳香烴結(jié)構(gòu)

煤樣的FTIR譜圖中900～700 cm-1為芳香烴結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)區(qū)，此區(qū)間為煤中取代芳香類(lèi)C—H段，可歸屬為900～850 cm-1間的苯環(huán)五取代，850～810 cm-1間的苯環(huán)四取代，810～750 cm-1間的苯環(huán)三取代與750～730 cm-1間的苯環(huán)二取代。本研究將900～700 cm-1解疊為16～17個(gè)子峰，分峰擬合結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同變質(zhì)程度煤樣芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR譜圖擬合結(jié)果

圖6中，隨煤樣變質(zhì)程度的加深，苯環(huán)五取代，即苯環(huán)上存在一個(gè)氫原子，占比分別為8.635%，24.461%，22.086%，29.741%與14.124%；苯環(huán)四取代，即苯環(huán)上存在兩個(gè)氫原子，占比分別為13.654%，23.615%，32.983%，17.943%與5.885%；苯環(huán)三取代，即苯環(huán)上存在三個(gè)氫原子，占比分別為75.100%，39.769%，35.409%，23.891%與60.877%；苯環(huán)二取代，即苯環(huán)上存在四個(gè)氫原子，占比分別為2.611%，12.155%，9.522%，28.425%與19.114%?？梢?jiàn)，苯環(huán)三取代在煤中苯環(huán)取代形式中占主導(dǎo)地位。

(2)

(3)

(4)

DOC=A900～700/A1 579～1 502

(5)

表5 結(jié)構(gòu)參數(shù)運(yùn)算

表6 結(jié)構(gòu)參數(shù)DOC運(yùn)算

3 結(jié) 論

隨煤樣變質(zhì)程度的加深，分析5種煤樣中的官能團(tuán)分布與結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律，可得到以下結(jié)論：

(1)煤樣的FTIR譜圖中存在多種羥基形式。在忽略吸附水造成誤差的前提下，羥基自締合氫鍵是煤中羥基的主要存在形式，隨煤樣變質(zhì)程度加深，羥基醚氧氫鍵、羥基自締合氫鍵與活性較高的游離羥基逐漸減少，羥基-π氫鍵逐漸增加。

(2)煤樣中亞甲基多于甲基，說(shuō)明煤樣大分子網(wǎng)絡(luò)中含有高度發(fā)達(dá)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)與脂鏈結(jié)構(gòu)。隨煤樣變質(zhì)程度加深，煤樣中脂肪鏈在低變質(zhì)程度階段增長(zhǎng)，在中、高變質(zhì)程度階段縮短。

(3)煤樣中含氧官能團(tuán)隨煤樣變質(zhì)程度加深的演化規(guī)律為活性較高的羧基減少、羰基減少，酚中C—O鍵先增后減，活性相對(duì)較為穩(wěn)定的醚鍵增加。

(4)煤樣中苯環(huán)取代以三取代為主，五取代、四取代、二取代次之。隨煤樣變質(zhì)程度加深，煤樣中芳香碳所占碳原子比例增加，芳香體系增大，芳香結(jié)構(gòu)縮合程度增強(qiáng)，且無(wú)煙煤的縮合程度遠(yuǎn)強(qiáng)于其余煤樣。

本研究對(duì)于煤樣中羥基吸收峰的分峰擬合工作建立在忽略煤樣中吸附水分OH伸縮振動(dòng)吸收峰的前提下，對(duì)于如何在FTIR制樣與測(cè)試時(shí)完全排除水分的影響有待進(jìn)一步探討。