溫度對PEEK太赫茲光譜特性影響研究

高建魁，李奕杰，章勤男，劉炳偉，劉競博，凌東雄，李潤華，魏東山*

1.東莞理工學院電子工程與智能化學院，廣東 東莞 523808 2.華南理工大學物理與光電工程學院，廣東 廣州 510641 3.生態環境部對外合作與交流中心，北京 100035

引 言

聚醚醚酮(Poly-ether-ether-ketone, PEEK)是一種耐腐蝕、易加工的熱塑性塑料，被稱為塑料工業的金字塔尖[1]。其結構式見圖1。

圖1 聚醚醚酮的結構式

它屬耐高溫熱塑性塑料，具有較高的玻璃化轉變溫度(143 ℃)和熔點(343 ℃)，負載熱變型溫度高達316 ℃(30%玻璃纖維或碳纖維增強牌號)，可在250 ℃下長期使用，與其他耐高溫塑料如PI，PPS，PTFE和PPO等相比，使用溫度上限高出近50 ℃；PEEK樹脂不僅耐熱性比其他耐高溫塑料優異，而且具有高強度、高模量、高斷裂韌性以及優良的尺寸穩定性；此外，PEEK還具有自潤滑性好、易加工、絕緣性穩定、耐水解等優異性能。自1977由ICI公司合成以來，就被各國視為重要的戰略國防軍工材料，近年來在民用領域也保持快速增長，被廣泛應用在航空航天、電子電氣、飛機制造、工業制造以及醫療等領域[2]，開發利用前景十分廣闊。特別是最近幾年隨著5G通信技術的興起，由于PEEK材料有低介電常數與金屬替代等特性，PEEK已經成為5G熱門材料，可以用于5G天線模塊、濾波器、連接器等相關組件。

高分子材料的熱穩定性以及在受熱過程中其結構變化一直備受關注。對于PEEK熱穩定性，曾采用熱重分析法[3]、傅里葉變換紅外光譜分析法(FTIR)[4]、以及原位紅外光譜法[5]進行研究分析。

太赫茲光譜技術是一種新型的光譜探測技術。太赫茲輻射是指頻率在0.1～10 THz波長在0.03～3 mm 或更小范圍0.3～3 THz這個頻段電磁輻射的總稱[6]。太赫茲波具有透視性、安全性、以及指紋譜特性。早期由于缺乏高效的太赫茲頻段發射源以及靈敏的太赫茲頻段探測器所以形成了太赫茲間隙。近年來，由于光子和電子的技術突破，太赫茲技術也得到了快速的發展[7]。

太赫茲時域光譜系統(THz-TDS)能夠同時得到THz脈沖的強度、相位等完整的信息，通過傅里葉變換可同時得到吸收光譜和介電譜，進而得到樣品結構、構象以及分子間相互作用等信息，并且具有較高的信噪比[8-9]。THz時域光譜的時間分辨性使它能夠應用在高分子材料的變溫檢測，所以太赫茲時域光譜技術有望成為傅里葉變換紅外光譜技術與拉曼光譜的互補技術，用于材料在太赫茲頻段的特性研究[10]。本文利用動態的溫度控制裝置結合透射式太赫茲時域光譜技術對PEEK熱穩定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 THz-TDS系統

本工作利用了透射式太赫茲時域光譜儀(日本Advantest公司，型號TAS7500SU)，輔以溫度控制裝置，系統有效頻譜范圍為0.5～4.0 THz。裝置原理圖如圖1所示，其原理是將超快激光脈沖分成兩束，其中一束用于激發超短THz脈沖，另一束用于探測THz脈沖的瞬時電場振幅，通過掃描探測激光和THz脈沖的相對時間延遲，可得到THz脈沖電場強度隨時間變化的波形。

圖2 TAS7500SU太赫茲光譜儀原理圖

1.2 光學常數提取算法

在利用太赫茲時域光譜技術(THz-TDS)測量樣品的光譜時，應分別測出太赫茲波通過自由空間的參考信號Eref(t)和通過樣品的時域波形信號，也就是樣品信號Esam(t)。然后根據所得參考信號和樣品信號通過快速傅里葉變換分別得到太赫茲脈沖的頻域譜數據為Eref(ω)和Esam(ω)。對于片狀固體樣品，根據Dorney[11]和Duvillaret[12]提出的太赫茲時域光譜技術提取光學常數模型，可計算基于太赫茲頻率的吸收系數和折射率譜。樣品的折射率n(ω)和吸收系數α(ω)分別由式(1)和式(2)得出[13]

(1)

(2)

式中，d為樣品厚度；c為真空中光速；φ(ω)為樣品信號與參考信號比值的相位；κ(ω)為消光系數；ρ(ω)為樣品信號與參考信號比值的模。

物質的介電常數表示物質的介電性質，樣品的復介電常數

(3)

其中復介電常數的實部為

ε′(ω)=n2(ω)-κ2(ω)

(4)

復介電常數的虛部為

ε″(ω)=2n(ω)κ(ω)

(5)

樣品介電損耗的介電損耗角正切為

(6)

1.3 樣品

本實驗樣品PEEK是由英國victrex公司生產，呈自然色粉末狀態，粉末粒徑為10 μm。制樣前，為了使壓片過程中盡量去除粉末間的空隙，應使用天然瑪瑙研缽對樣品進行研磨。為了盡量去除樣品中的水分，使測量結果更加準確，使用電熱鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司，GZX-9146MBE)在50 ℃下連續干燥24 h。然后使用電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司，型號BSA224S)稱取研磨干燥后樣品80 mg。將稱量好的樣品使用壓片機(合肥科晶材料技術有限公司，YLJ-40型粉末壓片機)進行壓片，壓片直徑為13 mm，工作壓力為6 MPa，保壓時間為1 min。用游標卡尺(上海申韓量具有限公司，IP54)測量壓片后樣品厚度為0.55 mm。合格的壓片應該是表面光滑，沒有破損，且兩表面相互平行。不合格的壓片需要重新壓制，以保證實驗的可重復性。實驗全程都在控溫控濕的環境中進行，溫度控制在(23±1)℃，濕度控制在50%以下。

1.4 控溫裝置結合太赫茲時域光譜分析

首先利用空氣干燥裝置持續不斷往太赫茲光譜儀中通入干燥后的空氣以進一步降低測試環境濕度，獲得良好的信號；然后將控溫裝置放入太赫茲時域光譜儀中，測試得到參考信號；再將壓制好的樣品置于控溫裝置中放入太赫茲時域光譜儀中，通過電腦控制升溫速率為5 ℃·min-1，從室溫(25 ℃)均勻升至300 ℃，每隔5 min記錄一次數據。

2 結果與討論

2.1 熱過程下PEEK材料的太赫茲吸收光譜

如圖3所示，常溫下在0.5～3.5 THz范圍內，PEEK的吸收系數隨溫度逐漸增大。在3.5～4.0 THz范圍內，PEEK的吸收系數隨溫度逐漸降低，在3.5 THz處有一個明顯的吸收峰。這個結果與早稻田大學Takuya Kaneko教授在2017年利用太赫茲時域光譜技術對PEEK結晶度研究的報道相一致[14]。

圖3 PEEK在常溫下(25 ℃)吸收系數圖

如圖4所示，圖4(a)表示了PEEK在30～300 ℃每隔10 ℃各溫度下的吸收系數。從圖4(a)可以看出在0.5～3 THz的范圍內，有小的吸收峰，吸收峰的位置沒有隨著溫度而發生大的變化。為了看出不同頻率下具體的吸收系數隨溫度的變化趨勢，本文選取了1.0，1.5，2.0和2.5 THz以及特征頻點(f*=3.5 THz)等五個頻率點，在每個頻率點附近取10個吸收系數然后取平均值，得到不同溫度下各頻率點的太赫茲吸收系數，并作太赫茲吸收系數隨溫度的變化關系圖，如圖4(b)所示。可以看出在1.0，1.5，2.0和2.5 THz和特征頻點下，吸收系數并沒有明顯的變化，整體趨勢較為平緩，吸收系數最大變化差值小于4 cm-1，總體來看，在25～300 ℃下，PEEK的吸收系數較為穩定，也就表示其材料的性能隨溫度變化不大(4.38%波動)，表明材料在此溫度范圍內可以正常的使用。

圖4 (a)PEEK在30～300 ℃每間隔10 ℃吸收系數圖；(b)PEEK在1.0，1.5，2.0和2.5 THz和特征頻率下的吸收系數隨溫度變化趨勢圖

2.2 熱過程下PEEK材料的太赫茲介電光譜

我們通常用“介電常數”描述材料的介電性質，但物質的介電性質也會隨著溫度等因素的改變而發生改變。根據研究表明，低介電常數材料可以減少這種介電常數的失配，避免沖擊波輻射損失；使用具有低損耗角正切的基底材料可以減少太赫茲傳輸線的損耗[15]。為了評估PEEK的介電性能，根據式(4)—式(6)提取了介電常數和損耗角正切，并探究了在1.0，1.5，2.0和2.5 THz四個頻率下PEEK介電常數與介電損耗正切隨溫度的變化。

如圖5(a)所示，選取了在25，50，100，150，200和300 ℃下PEEK的介電常數，可以看出在太赫茲頻域0.5～3 THz的寬頻范圍內，在每個溫度下，PEEK的介電常數基本不發生改變。在探究溫度對PEEK介電性質影響時，如圖5(b)所示，選取了在1.0，1.5，2.0和2.5 THz頻率下介電常數隨溫度的變化趨勢。在不同頻率下介電常數隨著溫度的變化趨勢整體是一致的，會隨著溫度的改變而發生一定幅度的波動，但整體隨溫度的變化上下波動不是很大(5.0%左右)，說明PEEK在25～300 ℃范圍內材料介電性質較為穩定。在介電損耗正切角上，PEEK表現出較低的損耗角正切值，維持在2.5×10-3左右，表現的比較穩定，如圖6所示；相比與其他常見材料，比如石英在1THz頻率下的介電損耗正切角為4.94×10-3，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)為4.24×10-2[15]，PE(聚乙烯)為4.26×10-3，PEEK有更低的損耗角正切值。

圖5 (a)在25，50，100，150，200和300 ℃下PEEK的介電常數隨頻率的變化趨勢圖；(b)在1.0，1.5，2.0和2.5 THz下PEEK介電常數隨溫度的變化趨勢圖

圖6 在1.0，1.5，2.0和2.5 THz下PEEK介電損耗角正切隨溫度的變化

3 結 論

通過太赫茲透射光譜技術結合熱過程，研究了PEEK在不同溫度下在太赫茲頻段的吸收系數以及介電響應，結果表明PEEK在25～300 ℃維持一個較好的熱穩定性，材料的介電常數以及吸收系數都沒有發生較大的改變，而且PEEK材料具有較低的介電損耗角正切值。實驗結果對于PEEK材料在軍事民事領域應用以及在將PEEK材料應用于太赫茲器件相關研發工作中具有重要的理論以及實踐指導意義。