近球形WMoTaTi難熔高熵合金粉末的制備及性能

劉 暢 ，陳佳男 ，丁旺旺 ，楊軍軍 ，陳 剛 ?，曲選輝

1) 北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083 2) 北京科技大學北京材料基因工程高精尖創新中心，北京 100083 3) 鋼鐵研究總院特殊鋼研究所，北京 100081

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由中國臺灣學者葉均蔚等[1]提出的一種新的合金體系，是由5種或5種以上主元組成，每種主元原子數分數都在5%～35%的合金。2010年，美國空軍研究實驗室Senkov等[2]利用高熵合金概念，以等摩爾比例混合多種高熔點元素，首次制備出難熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）。這類合金具有高的強度、優異的耐腐蝕性、耐磨性及高溫抗氧化性，有望應用于航空航天領域，被譽為 “下一代高溫材料”。

諸如WMoTaTi等難熔高熵合金具有比傳統合金更好的力學性能，特別是在高溫環境下，屈服強度超過傳統的鎳基高溫合金，表現出顯著的抗高溫軟化能力，在航空航天領域具有廣泛應用前景。目前，難熔高熵合金的制備以電弧或電子束熔煉等傳統工藝為主，但傳統工藝存在一些瓶頸問題，從而限制了難熔高熵合金的廣泛應用。一方面，傳統的熔煉工藝不能實現一體化成形，難以滿足復雜形狀制件的需求；另一方面，難熔高熵合金因其熔點高，導致熔煉加工困難，在成形過程中材料浪費嚴重，生產成本極高[3]。3D打印技術依靠短周期、低成本、一體化成形的特點，已成為難熔高熵合金一體化成形最有前景的技術之一。例如，德國波鴻魯爾大學的Dobbelstein等[4]通過激光熔覆沉積工藝制備出了WNbMoTa難熔高熵合金；波蘭華沙軍事科技學院的Kunce等[5]采用激光熔覆沉積的方法，對TiZrNbMoV難熔高熵合金進行了加工成形。但是，3D打印技術對原料粉末有較高要求，比如球形度、流動性等。傳統霧化工藝難以高效低成本制備3D打印所需的球形難熔高熵合金粉末，制備成本一直居高不下。當前，3D打印難熔高熵合金的研究均采用元素混合粉末為原料，但由于不同粉末的密度和粒度差異，在混粉和鋪粉過程中較易造成混合不均勻的情況，從而導致打印制件存在成分偏析以及相對密度不高等問題，難以滿足高性能成形的要求；另一方面，雖然通過球磨等機械合金化方法能夠制備難熔高熵合金粉末，但得到的粉末形狀不規則，流動性差，無法滿足3D打印的工藝要求。因此，現階段亟需開發一種適用于3D打印工藝的難熔高熵合金粉末的制備新方法。

本文提出機械合金化結合氣固流化改性的制粉技術，制備近球形WMoTaTi難熔高熵合金粉末，滿足3D打印工藝要求。機械合金化是一種較為成熟的粉末制備技術，可實現多種元素粉末的機械混合及預合金化[6]；氣固流化技術是一種新型的粉體改性工藝，可以改善不規則粉體形貌、粒度分布及球形度，提高粉末流動性[7]。

1 實驗材料及方法

實驗以W（純度99.9%，粒度25～30 μm）、Mo （純度99.9%，粒度15～20 μm）、Ta（純度99.9%，粒度10～15 μm）、Ti（純度99.5%，粒 度20～25 μm）單質金屬粉末為原料，粉末元素的部分特性如表1所示。

表1 合金組成元素特性Table 1 Characteristics of the alloy elements

機械合金化結合氣固流化改性的制粉過程如圖1（a）所示。首先，按照等原子比稱取4種單質金屬粉末并初步混合作為原料。隨后，將原料粉末置于球磨設備中進行球磨處理。待球磨結束后，再將所得粉末置于流化設備中進行流化改性，最終得到近球形WMoTaTi難熔高熵合金粉末。

球磨處理旨在實現粉末的機械合金化，得到高熵合金粉末，其實驗原理如圖1（b）所示。在設定的工藝參數下，混合粉末與研磨鋼球隨球磨罐進行高速轉動，在轉動過程中，粉末顆粒之間發生碰撞、破碎、冷焊等過程，促使粉末發生合金化[8]。球磨罐和磨球材質均為304不銹鋼，為防止球磨過程中粉末發生氧化，利用真空泵將球磨罐抽真空，并充入純度為99.99%的氬氣作為保護氣氛。球磨機轉速設定為300 r·min-1，球料比8:1，球磨時間25 h。流化處理實驗原理如圖1（c）所示。在流動惰性氣體的高溫流化過程中，粉體中的超細顆粒會附著在大顆粒表面，使粉末粒度分布變窄，且球形度提高。同時，粉末顆粒之間發摩擦和碰撞，使得不規則形狀的顆粒在剪切力的作用下被整形成近球形的顆粒，進而提高粉末的流動性能[9]，如圖1（d）所示。本次實驗中采用高純氬氣作為流化氣氛，流化溫度設定為300～700 ℃。

圖1 機械合金化結合氣固流化改性原理：（a）制粉工藝流程；（b）球磨工藝原理；（c）氣固流化原理；（d）粉體改性原理Fig.1 Schematic of the powder preparation by mechanical alloying combined with gas-solid fluidization modification: (a) powder preparation process; (b) ball milling; (c) gas-solid fluidization;(d) modification mechanism

采用激光粒度分析儀（LPSA-LMS 30）分析粉末粒度；利用X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD；MAC Science M21X）分析粉末物相；通過掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM；日立SU8100）觀察粉末微觀形貌；使用霍爾流速計（XBD-02，上海馨標檢測儀器制造有限公司）檢測粉末流動性；采用Image-pro軟件分析粉末球形率。

2 結果與討論

2.1 預合金化

圖2所示為原始混合粉末及球磨后粉末的X射線衍射圖譜。在原料粉末X射線衍射圖譜中存在多個角度的衍射峰，各個元素的低角度衍射峰幾乎重合，但可以觀察到各個元素的高角度衍射峰存在。然而，球磨后粉末的衍射峰明顯減少，Mo、Ta、Ti等元素的高角度衍射峰消失，只剩2θ為40.4°、58.5°、73.5°、87.1°處的衍射峰。由文獻可知[10]，2θ為40.4°、58.5°、73.5°、87.1°處的衍射峰為合金化形成的固溶體衍射峰，所對應的晶面指數為（110）、（200）、（211）、（220），屬于體心立方（BCC）結構。

圖2 原始混合粉末（a）及球磨后粉末（b）X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of the original mixed powders (a) and the ball milled powders (b)

BCC結構固溶體衍射峰的出現表明混合粉末已呈現出預合金化。在球磨過程中，各組元元素依靠各自的固態擴散實現了元素的相互固溶。反復的劇烈塑性變形使各元素粉末的晶粒不斷細化，晶界數量隨之增大，促進了元素粉末的合金化。同時，粉末體系內儲存了大量焓變，為固溶體的形成提供了驅動力[11]。持續的能量累積使合金形成了過飽和固溶體，粉末完成了機械合金化，在X射線衍射圖譜中形成了固溶體衍射峰。

2.2 微觀形貌與性能

圖3比較了流化前后的WMoTaTi難熔高熵合金粉末形貌。由圖3（a）可見，未經流化處理的粉末形貌不規則，部分粉末表面帶有尖銳棱角，而且在粉末中存在較多粒度低于5 μm的超細顆粒。從圖3（b）中看到，經過流化處理的粉末形貌更加規整，粉末顆粒外形多為近球形，粉末中的超細顆粒明顯減少，可以觀察到許多細小顆粒附著在大顆粒表面凹坑處，即粉末的球形度得到明顯提高。

圖3 流化前后難熔高熵合金粉末的掃描電子顯微形貌：（a）流化前粉末；（b）流化后粉末；（c）流化后單個粉末顆粒；（ d）圖3（c）顆粒的局部放大Fig.3 Surface morphologies of the refractory high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization; (b) after f luidization; (c) single fluidized powder particle; (d) local magnification in Fig.3(c)

粉末形貌的改善主要歸結于：在高溫環境中，流化態難熔高熵合金粉末在高速氣流的帶動下，氣體-粉末之間發生了動量交換，提高了粉末顆粒的碰撞能量。顆粒間的碰撞和剪切使得不規則粉末表面的凸起和棱角被研磨，球形度得到一定程度提高[12]。另外，細粉與粗粉在高溫下容易發生冶金結合，即細小顆粒會傾向于附著在大顆粒表面[13-14]，如圖3（c）和圖3（d）所示。流化處理極大改善了粉末形貌，從而有效提高了難熔高熵合金粉末的流動性。

表2所示為流化前后粉末顆粒長徑比和球形率。通過測量粉末顆粒長軸和短軸的長度獲得長軸與短軸的長度比，規定長短軸比≤1.2可視為球形粉[15]。分別從流化前后的粉末中選取120個粉末顆粒，利用軟件測得顆粒的長短軸比，之后利用球形顆粒所占比例確定粉末的球形率。結果表明，流化處理使得粉末形貌發生改善，球形粉末顆粒數量增多，粉末球形度從流化前的26.7%大幅提升至流化后的66.7%。

表2 流化處理前后粉末長徑比與球形率統計Table 2 Statistics of the length-diameter ratio and the powder s phericity ratio before and after fluidization

圖4為WMoTaTi高熵合金粉末能譜分析元素分布圖，從圖中可以看出W、Mo、Ta元素的成分分布較為均勻，表明粉末合金化效果顯著，Ti元素存在一定程度的偏析，這主要因為Ti的晶體結構為HCP，其他金屬晶體結構均為BCC（見表1）。因此，Ti金屬通過高能球磨，轉變為高熵合金BCC晶體結構的所需能量高于其他金屬，導致Ti元素仍存在局部微觀偏析的情況，但總體而言該合金體系的預合金化程度較好。能譜成分分析結果如表3所示，可以看到合金粉末的成分與粉末名義成分接近，這也同樣表明在粉末制備過程中，各種元素粉末之間完成了預合金化，元素并無明顯偏析問題。

圖4 WMoTaTi 高熵合金粉末元素分布Fig.4 Elemental distribution of the WMoTaTi high-entropy alloy powders

表3 WMoTaTi高熵合金粉末化學成分 （原子數分數）Table 3 Chemical compositions of the WMoTaTi high-entropy alloy powders %

流化前后粉末的粒徑及粒度分布對比見表4。可以發現，與未經流化的粉末相比，流化粉末的粒徑有所增大，中位徑（D50）由10.3 μm增加到15.7 μm。流化處理前后的粉末粒度分布如圖5所示。由圖可知，未經流化處理的粉末在5 μm附近存在明顯的細粉粒度分布峰，即粒徑5 μm以下的超細粉末較多。然而，經過流化處理后的細粉數量明顯減少，這與圖3掃描電子顯微形貌數據相一致，這是由于超細粉末顆粒黏附到了粗粉末顆粒表面，使得粉末平均粒度有所增加[16]。此外，經過流化后，40 μm以上粒度的大尺寸顆粒區間粒度分布有所降低。這是因為部分團聚的大顆粒粉末在氣流的作用下，顆粒間發生剪切和碰撞作用，使其團聚的程度降低，同時顆粒尺寸減小，因此導致大尺寸顆粒區間粒度分布減少。所以，流化處理可以有效改善不規則粉末的形貌及粒度分布，有助于協同提高粉體的流動性。

圖5 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒度分布：（a）流化前；（b）流化后Fig.5 Particle size distribution of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a) before fluidization;( b) after fluidization

表4 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末粒徑Table 4 Particle size of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization

2.3 流動性及鋪粉評價

未經流化處理的難熔高熵合金粉末無法順利通過流速計，流動性極差，而經過流化處理后的粉末流動性為(35.3±0.2) s·(50 g)-1。研究表明，影響粉體流動性的主要因素包括物理性質（顆粒尺寸、形狀和球形度）、粉末特性（粉末粒度分布、堆積密度）以及外部環境（溫度和濕度）等[17-18]。根據前文分析結果，流化改性工藝對粉末的顆粒形貌、球形度、粒度分布均有所改善，從而明顯提高了粉末流動性。

良好的粉末流動性是3D打印工藝順利實施的重要因素[19]。為了進一步判斷所得粉末是否滿足3D打印工藝，本次實驗還對粉末的堆積、鋪展特性表現進行了表征評價，結果如圖6所示。由圖6可知，由于流動性差，未經流化處理的粉末堆積時堆積峰偏高（圖6（a）和6（b）），堆積粉末表現出嚴重的團聚和“搭橋”現象，且在模擬鋪粉實驗中，未流化粉末幾乎難以均勻鋪展在基板上 （圖6（e）），鋪展性能無法滿足打印需要。經流化處理的粉末堆積時堆積峰較低（圖6（c）和6（d）），且團聚情況明顯減少，有效緩解粉末 “搭橋”現象。在模擬鋪粉實驗中，經流化處理的粉末能均勻鋪展在基板上（圖6（f））。所以，流化WMoTaTi難熔高熵合金粉末表現出良好的鋪展特性，能夠基本滿足3D打印的工藝要求。

圖6 流化前后WMoTaTi高熵合金粉末堆積與鋪展性：（a）、（b）、（e）流化前；（c）、（d）、（f）流化后Fig.6 Powder accumulation and spreading of the WMoTaTi high-entropy alloy powders before and after fluidization: (a), (b), (e)b efore fluidization; (c), (d), (f) after fluidization

3 結論

（1）采用球磨工藝可以實現多種難熔金屬元素粉末的預合金化，得到了單一BCC晶體結構的WMoTaTi難熔高熵合金粉末。

（2）經過流化處理，不規則WMoTaTi難熔高熵合金粉末的形貌得到顯著改善，球形度得到提高，流動性得到了明顯提升，基本滿足3D打印的鋪粉工藝要求。