二硫化鉬性能及應用研究進展

李 晶?，王宇晴，劉東新，何 凱，路 琳

金堆城鉬業股份有限公司，西安 710077

二硫化鉬（MoS2）是由天然鉬精礦粉經化學提純后改變分子結構而制成的固體粉劑，被譽為“ 高級固體潤滑油王”。MoS2是由三層原子層構成，鉬原子層夾在兩層硫原子層之間，形成類似“ 三明治”結構的特殊層狀形貌，因此具有非常優良的各向異性、催化性能以及較低的摩擦系數[1]。隨著研究的不斷深入，尤其是近些年很多國內外研究學者對二維MoS2的深入研究，越來越多的性能被逐漸發現。由于具有獨特的結構和性能，MoS2在光催化、電催化、儲氫媒介、太陽能電池及鋰離子電池、場效應晶體管、發光二極管、柔性器件、潤滑劑、吸附劑及MoS2層間化合物等方面應用十分廣泛。

1 MoS2性能及應用

可制備MoS2納米花，如水/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、化學法、化學氣相沉積法等[7-14]。大量研究表明，水熱合成法制備出具有花瓣狀形貌的MoS2納米材料應用最為廣泛[3,9,10,15-18]。

MoS2是一種奇特的材料，具有0D（粉末狀）、1D（管狀）、2D（層狀）和3D（塊狀）不同的結構，因此表現出特有的性質。在鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器中進行交叉對比，由二維層狀MoS2（2D）制備的正極復合材料電池無論是在能量密度方面還是在循環壽命方面都比另外幾種正極材料電池更加優秀[2-6]。在不同的硫化鉬化合物中，MoS2是最重要的，目前世界各國都在對其進行基礎研究、計算研究和實驗研究。因為同時具有大尺寸體積特性以及花瓣納米片狀特性所產生的量子限制效應，MoS2的多層納米結構在生物和電子學等多個領域的應用非常重要。目前，有多種方法

1.1 MoS2潤滑性能及應用

MoS2是一種類石墨烯的二維過渡族金屬硫化物，MoS2晶體是由多個分子層通過范德華力結合，層與層之間的距離是0.69 nm，單個分子層由兩層硫原子和一層鉬原子組成，類似“三明治”結構，如圖1（a）所示。MoS2主要存在3種晶體結構：六方晶相（2H型和3R型）和四方晶相（1T型），如圖1（b）所示。此3種結構中2H型的MoS2結構呈六角對稱，表現出半導體性質；1T型MoS2結構呈正方形對稱，表現出金屬特性；3R型MoS2結構呈棱方對稱。其中3R和1T型MoS2為亞穩態，2H型MoS2在常溫下比較穩定。熱力學不穩定相1T和3R型MoS2會向2H穩定相轉變[19]。

圖1 MoS2的三維結構（a）和3種晶體結構（b）Fig.1 3D structure (a) and three crystal structures (b) of MoS2

二維層狀MoS2由S-Mo-S原子共價鍵結合形成層狀結構，層與層之間靠較弱的范德華力相連接，因而極易發生滑移，從而使MoS2有較低的摩擦系數，被廣泛應用于固體潤滑領域。黃釗炫等[20]研究了MoS2和石墨對改善含油軸承的摩擦性能的影響，研究表明MoS2的潤滑效果起到了顯著的作用。郭青[21]對常用二硫化鉬干膜的組份及用途進行了歸 納，如表1所示。

表1 常用MoS2干膜組份及用途Table 1 Components and application of MoS2solid lubricant films

1.2 MoS2光電性能及應用

1.2.1 MoS2光電性能

MoS2具有層狀結構，不僅表現出優異的理化性能，還同時兼具類石墨烯的很多優點。很多研究學者制備出二維、三維結構的MoS2，發現其具有較大的比表面積、良好的電子流動性、高電子態密度等特點，表現出優異的光電性能。單層MoS2與石墨烯的配合物具有穩定的骨架、較高的比表面積和電導率。Han等[22]采用循環伏安法研究了石墨烯用量、溶劑中水與乙醇體積比對MoS2配合物形貌和電化學性能的影響，研究表明，當反應溫度為200 ℃，反應時間為24 h，鉬硫比（質量比）為1:28時，可成功地合成出疏松花狀球形MoS2。研究人員在還原的氧化石墨烯骨架上進一步生長出花狀球形MoS2，通過循環伏安測試發現，當溶劑為水時，MoS2比電容可達45.4 F·g-1；通過交流阻抗測試，發現石墨烯的加入提高了MoS2的電導率。李瑞東等[23]總結了國外一些研究學者對MoS2光電學性質的研究結果。

（1）MoS2的光學性質

MoS2具有的光學性質與其薄膜的厚度有關，在488 nm激光激發下，單層MoS2納米片的室溫光致發光光譜顯示出以667 nm為中心的峰值，667 nm處的峰值歸因于直接電子-空穴躍遷，這就導致了高的松弛速率，而相對較弱的618 nm峰值來自價帶能量自旋-軌道分裂[24]，如圖2（a）所示。Ghatak等[25]采用機械剝離法制備了納米MoS2薄膜，通過拉曼光譜分析MoS2納米片的結構，發現在625～670 nm之間表現出MoS2薄膜的特征峰值，如圖2（b）所示，MoS2具有光致發光特性。

圖2 MoS2薄膜的紫外和光致發光圖：（a）紫外吸收圖[24]；（b）光致發光圖[25]Fig.2 Ultraviolet and photoluminescence of the MoS2thin films: (a) UV absorption[24]; (b) photoluminescence[25]

（2）MoS2的電學性質

Mak等[26]采用類似于制備石墨烯的方法制備了單層和多層MoS2樣品，研究了MoS2能帶，結果如圖3（a）所示，其中E'g和Eg分別為間接間隙位移和直接間隙位移。MoS2能帶結構顯示了最低導帶C1和分裂價帶V1和V2，MoS2沉積在氧化物覆蓋的Si襯底上，用光學顯微鏡進行觀察，同時收集圖像以評估樣品質量，測定單層樣品厚度。MoS2屬于半導體材料，當MoS2為單層時，MoS2半導體轉變成直接帶隙的光子學、光電子學和散射機理非常重要，減少層數會使間隙位移（Eg）達到1.9 eV[27]，間接間隙的變化明顯大于直接間隙。Wang等[28]計算和測量了多層MoS2載流子遷移率隨溫度的變化，結果如圖3（b）所示，圖中顯示了帶電雜質、單極性聲子、極性光學、以及總遷移率的關系，表明溫度對載流子遷移率有一定的影響，在低溫下，帶電雜質引起的散射主要為庫倫散射。

圖3 MoS2能帶圖（a）[26]和載流子遷移率隨溫度變化（b）[28]Fig.3 Energy band (a)[26]and the carrier mobility change with temperature (b)[28]of MoS2

1.2.2 MoS2在電子器件上的應用

MoS2薄膜具有特殊層狀結構和能帶結構，表現出特有的光電性能，又因其屬于半導體材料，在電子器件方面具有較廣泛的應用。國內外學者對MoS2的光電性能進行了大量基礎研究，認為這種材料在一定程度上是取代傳統硅材料的理想材料之一，采用機械剝離法制備的單層MoS2用于光電探測器也是未來研究的新方向。MoS2可應用于電化學、鋰離子電池（儲鋰）、超級電容器等領域，是材料領域的研究熱點之一。

MoS2/C復合材料具有優異的儲鋰性能，相比于MoS2基陽極或MoS2超薄納米片材料，儲鋰量可達到1500～2000 mA·h·g-1，使用壽命也明顯高于其他材料，可反復循環700次以上，是未來新型鋰離子電池的理想材料之一。王譚源等[29]總結了MoS2在鋰離子電池方面的應用，如圖4所示，因MoS2具有二維層狀結構，使得鋰離子能夠穩定的循環脫嵌，可用于電化學儲鋰。

圖4 MoS2/C復合材料二維層狀結構鋰離子嵌脫（a）及循環圈數隨快速充放電的容量變化（b）[30]Fig.4 2D layered structure with lithium ion intercalation and desorption (a) and the number of cycles varies with the capacity of fast c harge and discharge (b) of MoS2/C composite[30]

1.2.3 MoS2在超級電容器中的應用

單層MoS2與石墨烯的配合物以其穩定的骨架、較高的比表面積和電導率被廣泛應用于超級電容器中。因為層狀MoS2可以提供更多的鋰離子自由穿梭通道，另一方面也因為MoS2具有更大的比表面積和結構穩定性。與石墨烯等層狀材料類似，層狀MoS2也是一種層狀二維結構，但與石墨烯等單一組成的片層不同，MoS2采用了一種A-B-A型三明治層狀結構，這大大降低了其表面聚集和折疊彎曲的可能性；當用作鋰電池正極材料時，堅固的結構可以有效地減少充放電時的材料崩塌和聚集，在理論上大大緩解了鋰離子電池、鈉離子電池或超級電容器的充放電容量衰退。

Krishnamoorthy等[31]成功制備出具有納米花狀結構的MoS2，在循環穩定性測試中，當循環1000圈后，電容量保持率為93.8%，顯示出優異的循環電容特性。Adhikari等[32]采用水熱法合成了MoS2微球，考察了水熱反應時間對MoS2微球形貌和電化學性能的影響。X射線衍射分析表明，在水熱反應過程中存在結晶相MoS2結構，其中結晶相含量隨水熱反應時間的延長而升高。采用循環伏安法和恒電流充放電法研究了MoS2在3M-KOH溶液中的電化學性能。結果表明，在不同的掃描速率下，納米結構MoS2的比電容在68 F·g-1到346 F·g-1之間，具有良好的循環穩定性。水熱反應時間為24 h的MoS2樣品具有較高的功率密度（～1200 W·kg-1）和能量密度（～1.8×104J·kg-1）。在24 h的反應時間內制備的MoS2樣品具有最佳的電催化性能，三維結構MoS2微球作為超級電容器電極材料具有良好的電化學性能。

1.2.4 MoS2在生物醫療中的應用

Mukheem等[33]制備了一種具有代表性的由二維二硫化鉬（2D MoS2）納米顆粒組成的抗菌納米復合材料。在生物醫療領域，抗生素是治療病菌的有效藥物，但病原菌對抗生素的耐藥性是一個重大的健康挑戰。美國傳染病學會（IDSA）已經認識到，過去單純藥物敏感的病原體由于對常規抗生素的耐藥性不斷增加，現在已經變為最危險的病原體，多藥耐藥的出現已使細菌感染成為一個嚴重的全球性問題。由于多種因素，急性感染很可能發展成慢性感染，原因之一就是抗生素對超級細菌的療效不佳。為了獲得復雜的殺菌活性，對二維納米顆粒和生物聚合物的研究成為熱點。科研人員對新型PHA-Ch/MoS2納米復合材料的體外抗菌活性和對宿主細胞的毒性進行的研究。有研究團隊用聚羥基烷酸酯（PHA）和殼聚糖（Ch）將MoS2納米粒子包埋到基體中，對PHA-Ch/MoS2納米復合材料進行不同劑量的時間依賴性抗菌試驗，以檢測其對耐多藥大腸桿菌K1（馬來西亞型培養物保藏710859）和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（MRSA）（馬來西亞型培養物保藏381123）的抗菌活性。此外，研究人員還檢測了納米復合材料對自然永生化人角質形成細胞（HaCaT）的細胞毒性，結果表明，復合材料對大腸桿菌K1和MRSA有顯著的抗菌活性 （p值＜0.05）。如圖5所示，PHA-Ch/MoS2納米復合材料對HaCaT細胞具有明顯的宿主細胞相容性 （p值＜0.05），對革蘭氏陽性菌和陰性菌均具有良好的抗菌活性和生物相容性。PHA-Ch/MoS2納米復合材料被證明適合于抗菌應用，并具有進一步生物醫學研究的潛力。

圖5 PHA-Ch/MoS2納米復合材料的抗菌活性Fig.5 Antibacterial activity of the PHA-Ch/MoS2n a nocomposites

MoS2的電化學性能還可以應用于生物傳感器中。吳會杰等[34]總結了MoS2納米材料在生物傳感器中廣闊的應用前景。Liu等[35]制備了三維花狀MoS2微球，微球是由厚度為數納米的彎曲薄片組成的三維結構，直徑約為600 nm，其表面有許多納米片組成的不同直徑的孔洞，這種材料被用于制備固定血紅蛋白新型生物傳感器，該傳感器靈敏度高，重現性和穩定性好。

1.3 MoS2催化、降解性能及應用

電催化析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）是指通過電化學方法使用催化劑而產生氫氣的過程。這種電極材料有很多種，而納米結構化的二維金屬硫化物所表現出的性能可作為很好的催化劑，因MoS2納米片能夠增強電催化析氫反應的活性，國內外研究學者對MoS2的催化性能也做了大量研究。

Posudievsky等[36]采用無溶劑機械力化學脫層法制備了可作為析氫分解水催化劑的納米復合材料類石墨烯MoS2和石墨烯基（gMoS2/Gr、Gr＠g MoS2和gMoS2＠Gr)。結果表明，納米結構的順序對所制備的納米復合材料的形貌和電催化性能有顯著影響。MoS2和石墨烯的機械力化學順序處理制備的gMoS2＠Gr具有兩種組分的顯著分層，幾乎完全破壞了層序，少量的MoS2納米顆粒具有更高的缺陷度，石墨烯組分具有足夠大的有序區域，因此在電流密度為10 mA·cm-2（或比電流為17 A·g-1）時表現出最佳的電催化性能，其Tafel斜率為60 mV·dec-1，過電壓為195 mV，如圖6所示。研究結果表明，gMoS2＠Gr納米復合材料作為電催化劑可作為光電化學電池的有效反電極，在365 mV電壓下提供1 mA·cm-2的光電流。數據表明，gMoS2＠Gr納米復合材料是一種高效的HER電催化劑，由于機械力化學方法制備簡單、成本低廉而備受關注。

圖6 gMoS2＠Gr納米復合材料電催化劑析氫反應Fig.6 Hydrogen evolution reaction of the gMoS2＠Gr nanocomposite as electrocatalysts

Qureshi等[37]采用簡單的水熱法合成具有納米結構的MoS2，該方法不需要表面活性劑/基質/模板劑。由于MoS2具有花瓣狀的表面特征，表現出很高的比表面積。MoS2納米結構的這種高比表面積以及由于堆疊層而產生的較小電阻可用于析氫反應。MoS2可作為新型催化劑，也可作為生物傳感器和難降解等離子體應用中經濟的表面增強拉曼散射基底，關于這方面的研究還有待進一步加強。趙丹[38]研究了MoS2光催化降解性能，采用二步水熱法制備膠體MoS2，研究光催化性能和光敏化效果，結果表明，制備的膠體MoS2具有很好的可見光光催化效率。作為層狀結構的過渡金屬硫化物，二硫化鉬帶隙較窄，邊緣具有高的反應活性，容易與其他物質形成復合結構，是近年來光催化環境修復及清潔能源領域的研究熱點。王譚源等[29]也總結了MoS2在氫能獲取方面的應用。隨著新能源技術的不斷發展，許多技術依賴于電催化反應，如通過水分解進行電催化制氫，能夠滿足可持續生產燃料和太陽能儲存的需求。析氫催化劑能夠在低電位下驅動與太陽光子通量相匹配的電流密度，同時在電解質中保持穩定。MoS2二維材料最吸引人的地方是其在氫能領域的應用，如圖7所示。相比于催化劑鉑，電催化制氫可降低CO濃度，MoS2作為催化劑可降低鉑基催化劑的活性中毒效應。

圖7 MoS2用于氫能獲取的應用[39]：（a）氫能獲取示意圖；（b）電流密度10 mA·cm-2時隨著循環次數的增加所需的過電位穩定性Fig.7 MoS2application for the hydrogen energy acquisition[39]: (a) schematic diagram of hydrogen energy acquisition; (b) over potential stability required to drive 10 mA·cm-2versus the number of cycles

2 MoS2下游產品市場

MoS2具有的獨特層狀結構可用于傳統潤滑行業，其具有的光電性能、催化性能、降解性能等可用于電子器件、電容器、生物醫療、氫能等領域。尤其是納米MoS2在石油精制（加氫脫硫、加氫脫氮）、各類化學工業、合成化學工業、煤液化工業、高壓合成金剛石等領域有廣泛的應用前景。

隨著新能源行業的快速發展，MoS2用于太陽能、地熱能、風能、海洋能、生物質能和核聚變能等新能源市場的前景可觀。在國家“十四五”規劃中明確提出：“推進能源革命”、“構建生態文明體系，促進經濟社會發展全面綠色轉型”、“加快推動綠色低碳發展”、“全面提高資源利用效率”等要求，這也為新能源產業的持續健康發展指明了方向。

對近幾年國內電子器件和新能源行業市場情況進行統計分析，從中可以預測MoS2產品應用于這些領域的巨大發展空間。2020年，我國動力電池產量累計2.88×1014J，動力電池裝車量累計2.29×1014J，動力電池出貨量為2.88×1014J，同比增長13%，市場規模約為650億元，同比下降8.5%，市場出現增量不增值現象。從國內超級電容器消費結構來看，交通運輸用超級電容器消費占比38.2%，工業用超級電容器消費占比30.8%，新能源用超級電容器消費占比21.8%，裝備等其他應用領域消費占比9.2%。據統計，中國超級電容器行業市場規模從2012年16.3億元增長至2018年120億元。2015年全球超級電容器市場規模達到173億美元，到2020年超級電容器市場將超923億美元，年均復合增長率達到39%。

隨著人口老齡化加劇及國內醫保普及，生物技術藥品市場空間將進一步擴展。據衛計委數據，2017年，全國衛生總費用個人衛生支出14874.8億元，占28.8%。據中金企信國際咨詢公布的《2020～2026年中國生物傳感器市場運營格局及投資潛力研究預測報告》統計數據顯示：中國老年人群醫療費用支出是年輕人的3倍，占總醫療費用的30%～35%，尤以慢性病用藥為主。心血管疾病、腫瘤、阿爾茨海默癥、帕金森癥、骨質疏松、骨關節炎等老年慢性病具有高發病率、高致死致殘率、需長期控制且難以完全治愈的特點，對于生物技術藥品具有很強的依賴性。由此可見，市場需求量持續增加，MoS2具有的優異性能在這些行業中將會有很好的應用前景。

3 結論及展望

MoS2具有優異性能，不僅只用于潤滑行業，在新興產業中也有廣闊的應用前景，研究熱點集中在MoS2的光電性能和催化降解性能，應用領域涉及電池行業、電化學行業及生物醫療行業。國內外對MoS2復合材料、納米材料、二維材料的制備及應用都進行了大量的研究，尤其是用于生物醫藥行業的納米MoS2復合材料，二維納米MoS2顆粒與生物聚合物可以獲得復雜的殺菌活性，適用于抗菌應用，在生物醫學研究方面具有一定的潛力。MoS2在下游產業如電池行業、超級電容器、生物醫療領域的市場應用規模較大，有很好的發展前景。作為一類新型材料，MoS2應用廣泛，但目前仍處于研究階段，對MoS2及其復合材料的制備工藝還需進一步改進；如何實現從實驗室研發到產業化生產，實現MoS2及其復合材料應用最大化的問題也亟待解決。