微波燒結鋨的工藝研究及動力學分析

劉 偉 ，李世磊 ，周 帆 ，楊韻斐 ，謝元峰 ，夏 揚 ，呂 宏 ，張 超 ，張小可 ，王金淑 ?

1) 北京工業大學材料與制造學部，北京 100124 2) 有研工程技術研究院有限公司，北京 101407

鋨（Os）是已知金屬中密度最大的（22.60 g·cm-3）金屬，熔點為3033 ℃，可用作催化劑、電子設備、制造超高硬度合金等。由于Os具有耐磨、耐腐蝕的特性，通常將其與其他貴金屬制成合金，用于電氣觸點、儀器樞軸、自來水筆尖和留聲機針等[1-2]。Os還可用于傳統Ba-W陰極的覆膜層，與鎢混合制成混合基M型陰極，相較傳統Ba-W陰極具有相對低的逸出功和更高的電子發射電流[3-5]。由于Os熔點高，傳統的粉末冶金燒結方式加熱速率有限、燒結溫度高、升溫和保溫時間較長，不可避免的導致Os燒結體晶粒粗大，使其后續加工性能和力學性能變差[6-7]。相對于傳統燒結，新燒結技術如放電等離子燒結和微波燒結，可以實現多種難熔金屬粉體的快速致密化[8-10]。與放電等離子體燒結相比，微波燒結具有小批量制備、生產效率高的優點。根據文獻報道[11-13]，微波燒結可以使合金具有精心設計的微觀結構，并改善力學性能。

微波是一種波長為1 mm～1 m、頻率300 MHz～300 GHz的電磁波[14]。自20世紀發現微波的加熱效應后，人們對微波加熱進行了廣泛的研究。傳統的電阻加熱是通過熱傳導和熱輻射完成的，而微波加熱是通過使材料的分子或原子與微波發生直接相互作用而產生熱能，具有節省加熱時間、節能、升溫速度快、降低燒結溫度、改善性能等特點[7,14-15]。相比于傳統燒結，微波燒結可以節省高達80%的能源[16]。1999年，Roy等[17]第一次將微波燒結應用于金屬粉末，開啟了微波燒結金屬的研究；Chhillar等[18]研究了微米鉬粉的微波燒結工藝，表明與傳統燒結相比，微波燒結在較低的燒結溫度下可以獲得更高的相對密度和更小的晶粒尺寸；Duan等[19]進一步研究了鉬粉在微波燒結過程中的動力學機理，得出的結論是微波有利于增強原子擴散，從而促進致密化過程。盡管微波燒結已經成功應用于多種金屬單質及合金的致密化，但微波燒結Os的研究報道較少[20-22]。

本文對Os粉進行微波燒結，在相對較低的溫度、短時間內獲得了高相對密度的Os燒結體，證實了微波燒結Os的可行性。此外，本文還研究了微波燒結工藝（包括生坯壓制壓力、升溫速率、燒結溫度和保溫時間）對燒結結果的影響，并分析了Os粉微波燒結的致密化動力學。

1 實驗材料及方法

1.1 原料和方法

實驗原料為北京佳銘鉑業有色金屬有限公司生產的純鋨粉（純度99.95%）。采用粉末壓片機 （上海隆拓儀器設備有限公司，769YP-10T型）對Os粉壓制成形，獲得直徑10 mm、厚度約5 mm的壓坯。使用多模微波燒結爐（長沙隆泰微波熱工有限公司，HAMiLab-VS4500型，4.5 kW，2.45 GHz）對Os模壓壓坯進行微波燒結，實驗裝置示意圖如圖1所示。保溫裝置采用多層絕緣保溫封裝，以獲得高溫和均勻的溫度場。微波燒結腔室從外向內分別放置Al2O3纖維材料、SiC管、ZrO2坩堝、ZrO2球、Al2O3坩堝、樣品，樣品位于三個微波發射場的中心處。在微波燒結過程中，微波會直接與Os壓坯中粉體顆粒發生耦合，導致加熱升溫，同時其周圍的ZrO2球、SiC管也能起到很好的輔助加熱作用。為了防止壓坯燒結氧化，在微波燒結開始前，先用旋片式機械泵將爐膛抽真空至真空度10 Pa以下，并充入氬氫混合氣（氫氣體積分數為8%），整個燒結過程的氣體流量保持在2 L·min-1。微波燒結過程中采用紅外測溫儀（測溫范圍為300～1800 ℃，測試誤差±10 ℃），并通過爐頂的石英窗探測樣品溫度。升溫過程中，樣品在600 ℃保溫5 min以去除Os坯體中吸附氣體；之后繼續升溫至1350～1500 ℃，保溫10～60 min。燒結保溫結束后，關閉微波電源，樣品隨爐冷卻。

1.2 測試和表征

采用島津7000型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對Os粉物相進行測定，其中Cu靶Kα輻射線，λ = 0.15406 nm，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描速度10°/min，掃描角度范圍2θ在20°～80°之間；利用SU8020型掃描電子電鏡（ scanning electron microscope，SEM）對樣品進行微觀形貌觀察；使用HORIBA LA-950型馬爾文激光粒度分析儀，以丙二醇為分散劑，測量粉體顆粒的粒徑分布；通過Nano Measurer圖像分析軟件對Os燒結體的晶粒進行測量，計算平均晶粒尺寸；測量生坯體積和重量來計算生坯的起始密度；根據阿基米德排水法，采用ET-320M型體積密度測試儀測量Os燒結體的表觀密度（ρa），如式（1）所示。

式中：m1為稱量干燥Os燒結試樣的質量，m2為稱量飽和燒結試樣在水中的質量，ρ0為純水的密度。根據ρa和Os理論密度（ρOs= 22.60 g·cm-3）推 算Os燒結體的相對密度（d = ρa/ρOs）。

2 結果與討論

2.1 粉體分析

圖2（a）為Os粉末掃描電子顯微形貌，Os粉體由相對較大顆粒和彌散分布的相對較小顆粒組成，大顆粒尺寸在300 nm左右。圖2（b）為Os粉的X射線衍射圖，表明粉體為單一的Os物相。圖2（c）為Os粉體的粒徑分布曲線，表明Os粉顆粒的粒徑呈準正態分布，粒徑主要分布在150～400 nm區域，粉體的平均粒徑為230 nm。

圖2 Os粉體掃描電子顯微形貌（a）、X射線衍射分析（b）和粒徑分布（c）Fig.2 SEM image (a), XRD pattern (b), and particle size distribution (c) of the osmium powders

2.2 微波燒結機理

趨膚效應是指金屬顆粒內部的自由電子在電磁場作用下趨向于金屬顆粒表面，使微波穿透能力受到限制。趨膚深度與微波頻率、材料電導率和磁導率均成反比關系，如式（2）所示[15]。

式中：δ為趨膚深度，f為微波頻率（本文所用微波燒結爐頻率為2.45 GHz），σ為電導率，μ為磁導率（非磁性材料取μ = 4π×10-7H·m-1），ρ為電阻率，λ為波長。常溫下Os的電阻率為9.09×10-6Ω·cm，2.45 GHz微波燒結爐頻率下波長為12.24 cm，利用式（2）計算得到Os粉室溫下趨膚深度為3.1 μm，大于粉體粒徑。因此，在微波燒結前期，由于壓坯孔隙的存在及趨膚深度遠大于Os顆粒尺寸，微波能直接與整個Os坯體發生耦合。

如圖3所示，對于半徑為R的金屬顆粒的體積如式（3）所示。

圖3 微波加熱金屬顆粒示意圖Fig.3 Schematic diagram of the microwave penetration in a m etal powder

微波未作用到的金屬顆粒內部半徑為r，其體積如式（4）所示。

微波作用于金屬顆粒的體積如式（5）所示。

對單個金屬顆粒而言，微波作用部分占整個顆粒的體積分數如式（6）所示。

根據式（6）確定的微波作用體積分數與粉體粒度的關系如圖4所示?？梢?，當Os粉粒徑小于6 μm時，微波可以穿透整個金屬顆粒；當粒徑超過6 μm后，微波可以直接作用加熱的體積快速減少；當粒徑達到15 μm以后，微波作用的體積分數僅有50%。對于宏觀金屬塊體，當微波加熱的體積分數趨近于無限小，微波無法對金屬進行有效加熱。對于微波燒結Os坯體，當Os坯體燒結收縮到一定程度時，微波只能直接作用于Os燒結體的表層。此時，微波輔助加熱ZrC管、ZrO2球提供的熱輻射將對中央Os樣品的燒結起到主要作用。

圖4 微波作用體積分數與粉體粒度的關系Fig.4 Relationship between the volume fraction of microwave r adiation and the powder particle size

2.3 微波燒結工藝對Os燒結體相對密度的影響

2.3.1 模壓壓強對相對密度的影響

微波燒結前，采用模壓制備Os壓坯，壓坯直徑10 mm，施加在粉體坯料上下表面的壓強為100～400 MPa。通過調節模壓壓強控制試樣的生坯相對密度，結果如圖5（a）所示。隨著模壓壓強的增加，生坯的相對密度快速增加，當壓制壓強達到300 MPa后，生坯密度隨著壓強的增加增長率開始下降，模壓壓強為400 MPa時，生坯相對密度為53.1%。將生坯經1500 ℃微波燒結30 min獲得Os燒結體，測試燒結體的相對密度，結果如圖5（b）所示。隨著生坯相對密度從41.2%增加到53.1%，燒結后樣品的相對密度從80.6%快速增加到92.4%，當模壓強繼續增加時，同等燒結工藝下燒結體的相對密度增加已不明顯。因此，Os粉體的壓制壓強應控制在300～400 MPa。

圖5 壓制壓強對樣品相對密度的影響：（a）不同壓制壓強下的生坯相對密度；（b）不同生坯相對密度對應燒結試樣相對密度Fig.5 Effect of pressing pressure on the relative density of the samples: (a) the relative density of the Os green body under the d ifferent pressing; (b) the relative density of the Os sintered body for the different relative density of the Os green body

2.3.2 升溫速率對樣品性能的影響

相對于傳統燒結方法，微波燒結升溫速率快、熱效率高、能耗低，可明顯的縮短燒結時間。以10～40 ℃·min-1不同的升溫速率升溫到1500 ℃，保溫30 min，試樣斷面形貌如圖6所示。可見，隨著升溫速率的增加，樣品中單位面積的孔隙數量逐漸增加，當升溫速率增加到40 ℃·min-1時，樣品中明顯存在大量孔隙，平均晶粒尺寸較小，且不均勻。這是由于加熱速率主要受輸入功率控制，高輸入功率往往會產生不均勻的熱效應，導致局部晶粒過度生長，晶粒尺寸差異大。此外，該現象還容易導致燒結體變形和開裂。

圖6 以不同升溫速率升溫至1500 ℃保溫30 min的Os樣品斷口形貌：（a）10 ℃·min-1；（b）20 ℃·min-1；（c）30 ℃·min-1； （d）40 ℃·min-1Fig.6 Fracture surface images of the Os bodies by microwave sintering at 1500 ℃ for 30 min at the different heating rates: (a) 10 ℃·min-1;(b) 20 ℃·min-1; (c) 30 ℃·min-1; (d) 40 ℃·min-1

2.3.3 燒結溫度對樣品性能的影響

將400 MPa模壓下獲得的Os生坯以20 ℃·min-1的升溫速率微波燒結，在不同溫度下保溫30 min，樣品斷口形貌如圖7所示。隨著燒結溫度的升高，燒結體中孔隙的尺寸和數量逐漸減少，晶界逐漸變得明顯，這主要是由于溫度升高導致原子的擴散能力顯著增強，晶粒長大。1350 ℃燒結樣品中存在大量的孔隙，顆粒尺寸較小，顆粒之間形成了燒結頸，晶界不明顯；1500 ℃燒結體顆粒尺寸明顯較大，晶界明顯，孔隙數量和尺寸明顯較小。由1500 ℃燒結體的斷面形貌可知其晶界完整，斷裂為沿晶斷裂，說明Os金屬屬于典型的脆性斷裂。

圖7 不同燒結溫度保溫30 min后Os樣品斷口形貌：（a）1350 ℃；（b）1400 ℃；（c）1450 ℃；（d）1500 ℃Fig.7 Fracture surface images of the Os bodies by microwave sintering at the different temperatures for 30 min: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃;( c) 1450 ℃; (d) 1500 ℃

圖8顯示了不同溫度微波燒結后樣品的晶粒尺寸分布。隨著微波燒結溫度的升高，樣品的平均晶粒尺寸逐漸增大。在1350 ℃燒結30 min后，樣品的晶粒長大不明顯，與起始Os粉體大小接近。隨著燒結溫度的升高，晶粒的尺寸逐漸增大，在1500 ℃，樣品較為致密，晶粒的平均尺寸達到0.76 μm。圖9為樣品相對密度隨燒結溫度的變化。由圖可知，隨著燒結溫度的升高，在1400 ℃之前，相對密度快速增加，在1400 ℃之后，樣品致密化速率增加變得緩慢。1500 ℃保溫30 min樣品的相對密度為92.6%。

圖8 不同燒結溫度（保溫30 min）樣品的晶粒尺寸分布：（a）1350 ℃；（b）1400 ℃；（c）1450 ℃；（d）1500 ℃Fig.8 Grain size distribution of the Os bodies by microwave sintering at the different temperatures for 30 min: (a) 1350 ℃; (b) 1400 ℃;( c) 1450 ℃; (d) 1500 ℃

圖9 不同燒結溫度下（保溫30 min）樣品的相對密度Fig.9 Relative density of the Os bodies by microwave sintering a t the different temperatures for 30 min

2.3.4 保溫時間對樣品性能的影響

圖10 為不同保溫時間下1500 ℃微波燒結樣品的斷口形貌。隨著保溫時間的增加，樣品平均晶粒尺寸無明顯變化，但孔隙數量逐漸減少，相對密度增加。經1500 ℃不同保溫時間微波燒結的樣品相對密度如圖11所示，隨著保溫時間的增加，樣品相對密度也呈現出先迅速增加、后減緩增加的規律。在微波燒結1500 ℃下保溫15 min，樣品的相對密度迅速達到90%左右。這是由于微波燒結可以增加擴散驅動力和擴散速率，降低燒結活化能，表現為在較低的微波燒結溫度就可以達到常規燒結較高溫度達到的燒結效果。由圖11可以看出，在1500 ℃保溫60 min燒結的樣品相對密度為94.3%，相對于1500 ℃保溫30 min燒結樣品的相對密度僅增加1.8%。繼續延長保溫時間，樣品的相對密度很難再有明顯提高。這主要是由于Os的熔點較高，而燒結溫度相對較低，Os原子的擴散驅動能不足以使其致密化。另一方面也說明，當樣品相對密度較高時，微波能只能作用于表層小于3 μm深度，內部已無法直接與微波耦合，微波加熱效率明顯降低。改進微波燒結爐結構設計和隔熱保溫材料，提升 燒結溫度，有望進一步提高Os燒結體的相對密度。

圖10 不同保溫時間下1500 ℃微波燒結樣品的斷口形貌：（a）15 min；（b）30 min；（c）45 min；（d）60 minFig.10 Fracture surface images of the Os bodies by microwave sintering at 1500 ℃ for the different holding times: (a) 15 min; (b) 30 min;( C) 45 min; (d) 60 min

圖11 1500 ℃微波燒結不同保溫時間樣品的對相對密度Fig.11 Relative density of the Os bodies by microwave sintering at 1500 ℃ for the different holding times

2.4 微波燒結動力學

燒結模型可以有效地量化燒結理論，通過式（ 7）和式（8）[20]推導，可以確定燒結過程中的原子遷移機理。

式中：ΔL/L0為相對收縮率，A(T)是與燒結溫度有關的常數，t是燒結時間，n是燒結特性指標。根據n值可以確定燒結過程的原子遷移機制：當n=2.5時，體積擴散是主要的遷移機制；當n=3.0時，晶界擴散占主導地位；如果n在2.5～3.0的范圍內，這兩種機制同時在燒結過程中起作用[20]。在1400、1450和1500 ℃微波燒結生坯樣品的相對收縮率隨燒結時間的變化如圖12（a）所示。Os燒結體的相對收縮率以徑向尺寸的相對變化為準。由圖12（a）可見，樣品的收縮率隨燒結時間的增加而增大，時間超過20 min后收縮率的增加程度開始變緩。圖12（a）經式（8）轉化可得圖12（b），經擬合并計算曲線斜率可以得到特征指數n，結果如表1所示。動力學特性指標n反映了材料在燒結過程中的主要遷移機制。由表1可見，n值隨著溫度的增加而減小。微波燒結亞微米Os的過程中，擴散系數n在2.5～3.0之間，表明在1400～1500 ℃微波燒結過程中，體積擴散和晶界擴散兩種擴散機制共同作用。隨著燒結溫度的升高n值逐漸減小，表明溫度越高體積擴散趨勢增大。這是由于燒結溫度升高，原子與顆粒表面的空位之間的交換速度逐漸增加，閉孔周圍的空位在向樣品外擴散，從而增強了體積擴散。

圖12 不同燒結溫度下的Os樣品相對收縮率隨燒結時間的變化（a）和燒結動力學曲線（b）Fig.12 Relative shrinkages with the sintering time (a) and the sintering kinetic curves (b) of the Os sintered bodies at different temperatures

表1 燒結動力學方程中的n值Table 1 nvalues in the sintering kinetic equation

3 結論

（1）采用微波燒結技術制備了晶粒尺寸細小、相對密度高的Os燒結體。在1500 ℃微波燒結保溫60 min，Os燒結體的平均晶粒尺寸小于1 μm，相對密度為94.3%。

（2）隨著微波燒結溫度的升高和保溫時間的延長，Os燒結體的相對密度逐漸增加，孔隙數量和尺寸有所降低。1500 ℃保溫30 min以上，樣品的相對密度隨著保溫時間的延長變化不大。這是由于樣品相對密度較高時，微波能只能作用于表層小于3 μm深度，無法與內部金屬直接進行微波耦合，微波加熱效率明顯降低所致。

（3）燒結動力學分析表明，在微波燒結過程中，Os亞微米顆粒的致密化是由體積擴散和晶界擴散共同作用。隨著溫度的升高，擴散機制由晶界擴散向體積擴散轉變。