鉍磷鉬藍分光光度法測定鐵礦石中磷含量的簡易方法研究

劉曉辰 韓汝超

(中冶北方工程技術有限公司，遼寧 鞍山 114051)

0 引言

在鋼鐵冶煉的過程中，磷元素是鐵礦石中的有害元素，它的存在會影響鋼材的質量。某些鐵礦石中由于含磷量過高，在煉鐵和煉鋼過程中磷進入金屬中，使鋼冷卻時變脆，嚴重影響生鐵和鋼的質量。此外，磷元素很活潑，在冶煉鐵礦石的時候里面的磷元素會被高溫氧化成五氧化二磷，這是一種會腐蝕設備的高溫氧化物體，變粉塵后遇到水會生成磷酸。因此，在冶煉過程中要先測定磷的含量，并采取措施除去或者回收利用。

1 方法原理

目前，磷含量的測定方法有重量法、容量法和光度法。高含量的磷比較常用的測定方法是磷鉬酸喹啉重量法、磷鉬酸喹啉容量法和磷鉬酸銨容量法。這三種方法已經列為磷礦石和磷精礦測定五氧化二磷的國家標準方法[1]。而測定鐵礦石中的磷含量，最為常用的是鉬藍光度法，尤為適用磷含量較低時。現有技術中，鉬藍光度法是先使磷成磷鉬酸配合物，再以適當的還原劑將其還原成鉬藍。在操作過程中加入銻鹽或鉍鹽，與磷鉬生成三元混合雜多酸，可在室溫顯色，且靈敏度也有提高。

鉍磷鉬藍分光光度法基于用鉍來催化鉬藍反應，在室溫下迅速顯色，于分光光度計波長690～720 nm處測量其吸光度。此種方法的顯色條件范圍比較寬，有較高的靈敏度和穩定性[2]。如國標GB/T 6730.19-2016《鐵礦石磷含量的測定鉍磷鉬藍分光光度法》詳述的測定方法步驟；再如文獻《鉍磷鉬藍分光光度法測定鐵礦石中的磷含量》介紹的測定鐵礦石中的磷含量的方法，樣品用鹽酸、硝酸、氫氟酸分解、高氯酸冒煙趕氟，不溶殘渣過濾，灰化，灼燒后，用碳酸鈉熔融，鹽酸分解，殘渣處理液與主液合并，在硫酸介質中磷與鉍及鉬酸銨生成絡合物，繼以抗壞血酸還原為鉬藍，在波長720 nm處測量其吸光度[3]。另有礦石分析手冊中收錄的常規鉍鹽-鉬藍吸光光度法，也是以鹽酸、硝酸和高氯酸加熱分解樣品，過濾后定容、分取、顯色，然后測量其吸光度[2]。又如申請號為CN 201010107255.X.的發明專利公開了一種“鉍磷鉬藍-硫酸光度法測定磷量的方法”，將樣品堿熔后再用硝酸加熱溶解，加相應試劑形成鉍磷鉬藍的溶液，測定其吸光度，再用成分相近的標準樣品換算結果，解決了傳統鉬藍分光光度法測定磷量方法時消光值的漂移不穩問題。

現存的鐵礦石中磷含量的測定標準、專利及文獻資料介紹的測定方法基本上是堿熔試樣，程序上較為繁瑣，熔樣過程中均需要使用鉑坩堝，花費成本高，熔融試樣需用馬弗爐升溫至900 ℃以上，升溫時間久，耗電量大。少有的酸溶法分解試樣也會存在樣品處理不完全而導致結果偏差。基于鉍磷鉬藍分光光度法的原理，通過改變溶樣方法和酸度調節條件，進一步提高準確性，縮短實驗時間，以適應實驗室對鐵礦石及其選冶產品中磷元素的批量檢測，研發一種在保證檢測精度的同時，能夠顯著降低檢測成本、提高檢測效率的鉍磷鉬藍測定鐵礦石中磷含量的方法。

2 實驗部分

2.1 試劑和溶液

硫酸：將100 mL市售濃硫酸緩慢注入200 mL水中，同時用玻璃棒攪拌散熱制取。

硝酸：濃度為70%。

鹽酸：濃度為38%。

氫氧化鈉溶液：將40g氫氧化鈉溶于100 mL水中制取。

酒石酸鉀鈉溶液：將5g酒石酸鉀鈉溶于100 mL水中制取。

硝酸鉍溶液：稱取9.309硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，加25 ml硝酸，加熱溶解后，加水約100 mL，煮沸驅除氮氧化物，再加100 mL硫酸，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻制取。

鉬酸銨溶液：稱取3 g鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于水中，稀釋至100 mL刻度，混勻制取。

抗壞血酸-鹽酸羥胺混合液：將5%的抗壞血酸溶液和5%的鹽酸羥胺溶液以6:4的體積比混勻制取，現用現配。

磷標準溶液：稱取0.219 6 g的基準試劑磷酸二氫鉀(KH2PO4)，溶于水中，加5 mL硫酸，冷卻至室溫，移入500 mL容量瓶中，稀釋定容，配制100 μg/mL的磷溶液；移取50 mL上述磷溶液，置于500 mL容量瓶中，稀釋定容，得到10 μg/mL磷標準溶液。

2.2 實驗過程

步驟一：試樣預處理。將粉末狀樣品(約100 μm)在100～110 ℃條件下加熱1～2 h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。

步驟二：試樣溶解。稱取上述預干燥過的鐵礦石樣品0.1～0.25 g(具體稱樣量依樣品含磷量而定，若含量低則需多稱，以減小誤差)，誤差≤0.000 1 g，置于100 mL燒杯中，并向樣品加入10 mL鹽酸。之后加熱溶解3～5 min，再加入3 mL硝酸、3 mL硫酸(1+2)和1～2 mL高氯酸。持續加熱，蒸發至高氯酸煙騰起至杯口，燒杯下半部澄澈透明。取下稍冷卻后，加水25 mL煮沸。

步驟三：過濾。將上述步驟中所得溶液趁熱進行過濾，并反復用去離子水清洗，用100 mL容量瓶承接濾液。在此步驟中必須嚴格控制容量瓶內溶液體積不超過50 mL，以防后續加藥劑時瓶內體積過大，影響定容。

步驟四：酸度調節。首先將步驟三中所得溶液冷卻至室溫，逐滴加入氫氧化鈉溶液直至出現沉淀，之后滴加硫酸(1+2)直至沉淀剛好消失。

步驟五：顯色。再在步驟四中所得溶液中加入5 mL硫酸(1+2)和5 mL酒石酸鉀鈉溶液和5 mL鉬酸銨溶液，將溶液轉移至原燒杯中，加水沖洗容量瓶，控制體積不超過75 mL，加熱至微沸。取下燒杯，立即加入5 mL抗壞血酸-鹽酸羥胺混合液，冷水浴冷卻至室溫后，轉移至容量瓶中定容至V=100 mL，此容量瓶中是用于測量吸光度的母液。

步驟六：測量。將母液在室溫下放置20 min，然后從母液中分取部分母液V1移入1 cm的吸收皿中，置于754分光光度計的波長690 nm處，以試劑空白蒸餾水為參比溶液，測量母液的吸光度。

3 結果與討論

3.1 繪制校準曲線并建立其回歸方程

從配制的磷標準溶液中分別移取試劑磷量為10 μg，20 μg、30 μg、40 μg、50 μg和60 μg的磷標準溶液，同時取試劑磷質量為0.0 μg的去離子水為空白參比溶液，分別置于7個100 mL容量瓶中，形成磷標準系列溶液[6]，然后依次按照上述實驗過程中的步驟三～五進行，分別測定吸光度。隨后，以測量出的吸光度減去空白的吸光度所得值(A)為橫坐標，磷量(μg)為縱坐標，繪制磷含量校準曲線并建立其回歸方程。

3.2 計算樣品母液的磷含量

根據校準曲線，按下式計算出樣品母液的磷含量：

(1)

式中：m1—從校準曲線上查得或者由回歸方程計算的磷量，μg；m—稱取的樣品量，g；V—母液總體積，mL；在此測定方法中為100 ml；V1—分取部分母液體積，mL。

3.3 鐵礦石標準樣品磷含量測定結果

選取實驗室常用的三種鐵礦石標準樣品：趙城鐵礦YSBC 15707-2003,P(%)=0.032；鐵礦石GSB03-2583-2010,P(%)=0.099；赤鐵礦7011,P(%)=0.323。三個標準樣品分別按照上述方法步驟進行測定。具體操作按照步驟一～五進行，鐵礦石標準樣品的稱取量為0.1 g，依照標準樣品中磷含量，為了吸光度不超過分光光度計的測定量程，鐵礦石GSB03-2583-2010和赤鐵礦7011在酸度調節后需定容至100 mL后分取，再進行顯色。

按2.1配制磷標準溶液，再梯度分取標準溶液，形成標準系列，并按照2.2實驗過程中的步驟三～五分別測定標準系列中溶液的吸光度，以測量出的吸光度減去空白吸光度所得差值為橫坐標，磷量(μg)為縱坐標，繪制校準曲線并建立其回歸方程。所測結果如表1所示。

表1 磷標準系列測定結果

根據表1的數據，將磷標準溶液的吸光度與試劑空白蒸餾水的吸光度之差(A)為橫坐標、磷量(mL)為縱坐標繪制校準曲線，繪制校準曲線如圖1所示,并建立校準曲線的回歸方程。

圖1 磷量校準曲線

m1=101.03A-0.064 4

(2)

式中：A—磷標準溶液的吸光度與試劑空白蒸餾水的吸光度之差。

測定過程中的允許誤差與國家標準GB/T 6730.19-2016相一致，具體如表2所示。

表2 磷含量測定允許誤差范圍(質量分數) %

實驗測得樣品母液的吸光度減去試劑空白蒸餾水的吸光度后得A值，再由回歸方程計算出m1值。測定的吸光度結果和標準偏差見表3。

表3 本發明所述檢測方法的精密度和準確度檢驗結果

由檢驗及計算結果可知，本方法與原有的測定方法相比準確度高，偏差小，具有良好的重現性，檢測精密度能夠滿足分析要求。

3.4 注意事項

1)當試液為試劑空白蒸餾水或滴加氫氧化鈉溶液不出現沉淀的樣品，則向溶液中滴加2～3滴酚酞指示劑，然后用氫氧化鈉溶液調節溶液至粉色，再滴加硫酸至粉色剛好消失，然后再向溶液中加入5 mL硫酸和5 mL酒石酸鉀鈉溶液，最后將溶液冷卻至室溫。

2)抗壞血酸-鹽酸羥胺混合液要現用現配。

3)該方法適用的礦石樣品一般為磷含量小于2.0%的鐵礦石，含量過高建議參照重量法、容量法的具體操作過程來完成測定。

4)當鐵礦石中含有砷時，需要按照GB/T 6730.19-2016中所述相關步驟除砷后，再按照本方法所述步驟測定磷含量。

4 結語

1)該方法采用王水、硫酸和高氯酸在燒杯中充分溶解鐵礦石樣品，所得溶液過濾后用氫氧化鈉和硫酸調節酸度，再顯色、測定。在保證檢測準確度和精密度的同時，能夠快速簡單地測定鐵礦石中的磷含量。

2)該方法在操作過程中不需要鉑坩堝和馬弗爐，顯著地降低了成本，所用酸溶法節省了馬弗爐升溫及熔融樣品的等待時間，所得濾液直接處理，省去了灰化灼燒以及轉移溶液、清洗坩堝等過程，在同樣條件下比原有檢測方法的測定過程提速40%以上；此外利用本方法可以同時進行批量樣品測定，適用于各種層次的實驗室，具有很好的推廣應用前景。