TiO2對CaO-B2O3-SiO2系分相釉乳濁效果的影響*

王傳勝 劉 韓

(1 江蘇拜富科技股份有限公司 江蘇 宜興 214220)(2 景德鎮陶瓷大學 江西 景德鎮 333001)

前言

從原理上分析，使釉產生乳濁的方法是引入或產生固相或液相(不混溶及分散的)微觀非均體，這些非均體具有與玻璃基體不同的折射率。長期以來，研究的較多的是外加乳濁劑(TiO2、ZrSiO4)的單純微晶乳濁方式，研究的思路主要是基于乳濁劑與基質玻璃相存在較大的折射率差值，在一定的溫度下，乳濁劑以分散晶體形式存在，引起光散射，產生乳濁。

但值得注意的是ZrSiO4的最大加入量要受到限制，因為過多引入將導致釉熔體高溫粘度大、流展性差、釉面易出現針孔等缺陷，且硅酸鋯具有放射性。TiO2的折射率在2.8左右，用作乳濁劑其乳濁效果遠遠大于ZrSiO4，但TiO2乳濁主要以低溫乳濁為主，在高溫下由于易生成金紅石使釉面呈淺黃色，因而目前研究的重點主要集中在用TiO2作乳濁劑時如何在高溫下抑制其生成金紅石相。

與固相乳濁的研究相比，對釉的液相乳濁的研究要少得多。大多數人認為不混溶液相之間折射率差值較小，但卻忽視了微滴相可以占有較大體積分數。從理論上分析，當微滴相大小與可見光的波長(0.38～0.78 μm)相當時，產生衍射乳濁，此時乳濁程度最高，因而設法控制微滴相的尺寸在微米——亞微米級，并提高在釉中的體積分數與基質玻璃相折射率的差值，是增強乳濁的根本所在。

本研究選擇中高溫(1 160 ℃～1 240 ℃)，快燒(2 h)的多元系統，在已有工作基礎上，通過外加TiO2使釉熔體在燒成過程中形成分相-微晶的復相乳濁結構，研究快燒條件下多組分乳濁釉物相組成與乳濁結構的形成和演變規律，為發展一類新型復相乳濁釉提供科學根據和生產工藝設計依據。

1 實驗部分

1.1 分相基礎釉的制備

試驗所用的原料及化學組成如表1所示，根據原料的化學組成進行配方計算，熔制熔塊。

表1 原料化學組成Table1 The Chemical composition of raw materials

1.2 復相乳濁釉的制備

在前期實驗基礎上，選擇21#配方為分相基礎釉，在21#分相釉基礎上外加TiO2，加入量分別為5%、10%、15%，在1 160 ℃～1 240 ℃溫度范圍內燒成，觀察分相釉的白度及其它指標變化。

工藝參數及過程如下：

快速球磨:15 min

料∶球∶水=1∶3∶0.5

250目篩余量≤0.3%

施釉方式：浸釉

釉層厚度：1.0 mm

燒成溫度：1 160 ℃、1 180 ℃、1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃

燒成制度：RT——設定溫度 2 h

保溫時間：15 min

2 結果與分析

2.1 TiO2對分相釉釉面光學性能的影響

表2 分相釉白度測試結果Table2

續表2 分相釉白度測試結果Table2

從試驗結果可知，21#-Ti(5%、10%、15%)都有很好的乳濁增強的作用，但是在低溫條件之下添加5%的TiO2就出現黃色調，b值隨著溫度提高而降低(1 160 ℃時b=7.02到1 240 ℃時b=1.90)。

究其原因：雖然TiO2添加量不多(TiO2僅5%)，但是在1 160 ℃低溫下TiO2未能完全熔入基釉中，殘留的TiO2金紅石在釉中會與其它折射率質相結合后形成三價與四價的Ti的非計量化合物，導致會產生黃色調。

當溫度提高后，殘留在基釉中的TiO2晶體熔入基釉成為分相液滴的組成部分，使得分相乳濁更加完善，不僅釉的乳濁度明顯提高，原有的黃色調也消失了(比如1 160 ℃：b=7.02 Wh=84.60,1 240 ℃：b=1.90 Wh=91.16)，同時釉面更加光潤。

圖1 XRD圖譜(x為TiO2添加的質量分數)

同理：添加TiO2的量超過了5%，如10%、15%因為有更多的殘留TiO2晶體在基釉里，盡管溫度提升到1 240 ℃，由于殘留的TiO2不能完全熔入基釉中，仍然呈現較明顯的黃色調。

實驗結果表明TiO2做為乳濁促進劑在不同的溫度條件下(基釉不變)它的熔入基釉的量是不同的，溫度升高熔入量增加對分相乳濁促進效果增加，反之亦然。因此，在使用TiO2做為分相乳濁劑時應充分考慮TiO2在基釉中不同溫度條件下的熔解度。

2.2 X-RAY衍射

圖1為釉樣XRD圖譜。由圖可見，在TiO2添加量為0～5%時，釉樣的XRD圖譜均為彌散的衍射峰。

當w(TiO2)=10%時，釉中出現明顯的晶相特征峰，其為金紅石晶體及鈦榍石晶體。由于金紅石在釉中亦使釉面泛黃，因此w(TiO2)=10%試樣釉面呈現明顯黃色乳濁狀。

2.3 分相釉顯微結構

由散射定律可知，在散射介質厚度(即釉層厚度)一致的情況下，液滴尺寸D愈接近可見光波長范圍(380～780 nm)、體積分數Vp越大且折射率差值Δn越高，對可見光產生的散射效應則越強。

圖2給出了TiO2添加量下釉橫截面顯微結構圖及釉中分相液滴的平均尺寸及體積分數隨TiO2添加量變化的曲線圖。

由圖可見，隨著TiO2引入量的增加，分相結構由蠕蟲連通狀轉變成孤立分布的球形液滴狀，分相液滴尺寸及體積分數獲得顯著提高，平均尺寸由46.6 nm增至114.9 nm，體積分數Vp由4.9%增至19.62%。當TiO2添加量為5%時，液滴尺寸D=75～150 nm，較接近可見光波長范圍，且體積分數亦明顯提高，致使釉層對入射光產生的散射效應較強，因此釉面呈現較高白度的乳濁狀。

由以上分析可見，在本系統釉中，適量引入TiO2有利于釉中Ti4+存在于[TiO6]2-中，從而提高了釉的分相傾向，致使釉中分相結構產生顯著變化，由蠕蟲狀轉變為孤立球狀液滴。同時，由于TiO2有利于降低釉的高溫粘度，可提高質點運動速率，致使分相液滴形成-長大所受阻力有所減弱，使得液滴尺寸及體積分數明顯增加，強化了釉層對入射光的散射效應。

圖2 釉橫截面樣的SEM顯微結構圖及分相液滴尺寸分布：(a)0 wt% TiO2；(c)5 wt% TiO2

3 結語

通過實驗發現，在CaO-B2O3-SiO2系分相釉中適量的引入TiO2能夠有效地提高分相釉的分相乳濁效果，通過提高燒成溫度可以提高TiO2在分相釉中的熔入量，避免殘留的TiO2晶體在分相釉中析出金紅石相使釉呈黃色調。