反應條件對ETBE合成的影響研究

彭濤

（中國石化巴陵分公司煉油部，湖南岳陽 414014）

甲基叔丁基醚（MTBE）曾一度被認為是理想的汽油抗爆劑，用于提高汽油辛烷值。但近年來發現其泄漏會對地下水資源造成污染，美國已將MTBE列為人類可能的致癌物質并于2008年全面禁止在油品中添加，歐盟和日本對MTBE的使用也在逐漸減少[1-2]。乙基叔丁基醚（ETBE）作為MTBE的同系物，其辛烷值更高。當作為汽油調和組分使用時，既可減少發動機內的氣阻，又可降低蒸發損耗，同時還能被好氧性微生物分解，是一種性能優良的汽油調合組分[3-5]。

目前，國外ETBE生產技術已比較成熟，擁有ETBE生產技術的公司主要有法國石油學會（IFP）、美國催化蒸餾技術（CDTECH）公司、阿爾科化學技術（ARCO）公司、聯合油品（UOP）公司、飛利浦石油（Phillips）公司等[6]。國內研究ETBE生產技術的單位不多，大多處于小試研究階段。

液體酸是傳統的合成ETBE催化劑，但對設備的抗腐蝕性能要求高，使用過程中催化劑損耗大，工業應用已逐漸減少；前人也有采用HY、Hβ和HZSM-5等分子篩催化劑和雜多酸催化劑來研究ETBE的合成，但工業合成ETBE最常用的方法還是以大孔徑磺酸樹脂為催化劑[7]。文章以乙醇和催化混合碳四（C4）為原料，采用A35樹脂催化劑來開展ETBE的合成研究，考察反應溫度、壓力、空速、醇烯摩爾比對異丁烯轉化率和ETBE選擇性的影響，確定了最佳的反應條件，并進行了催化劑的活性及穩定性試驗。

1 實驗

1.1 原料和儀器

乙醇：質量分數大于99.7%，巴陵石化公司某中試裝置副產，經脫水處理。

催化混合C4：巴陵石化公司煉油裝置產，組成見表1。

表1 催化混合C4組成

A35樹脂催化劑：外購，催化劑物性參數見 表2。

表2 A35樹脂催化劑參數

儀器：GC-7890A氣相色譜儀配FID氫火焰檢測器。

1.2 實驗方法

試驗設備為固定床反應器，反應器體積300 mL，材質為316不銹鋼。A35樹脂催化劑裝于反應管中部恒溫區，裝填量160 mL，上部和下部裝填石英砂。催化混合C4原料和乙醇分別用微型計量泵打入反應系統，反應產物一路按設定間隔進入氣相色譜儀分析，另一路冷卻后進入產品接收罐。ETBE合成工藝流程見圖1。

圖1 ETBE合成工藝流程

通過考察不同溫度、壓力、空速、醇烯摩爾比等反應條件對ETBE合成過程中異丁烯轉化率和ETBE選擇性的影響，來研究反應條件對ETBE合成的影響。

1.3 分析與測試

反應原料及產物采用GC-7890A氣相色譜儀分析。兩根色譜柱分別為PONA柱，PLOT/Al2O3柱，設有兩個FID氫火焰檢測器，分流/不分流進樣口，Deabs Swith微板流路控制。載氣為N2，流速為2 mL/min。進樣量0.5 μL，分流比為100∶1。汽化室溫度250℃，檢測室溫度250℃。柱溫初始溫度40℃，恒溫10 min，以2℃/min的速率升溫到160℃，恒溫5 min。

根據色譜分析結果，分別按式（1）、（2）計算異丁烯轉化率（C）和ETBE選擇性（S）：

式中：mc1為原料中異丁烯質量；mc2為反應后異丁烯質量；me1為液體產物中ETBE質量；me2為液體產物的總質量。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

在固定反應壓力、空速和醇烯摩爾比的條件下（反應壓力1.0 MPa，空速1.0 h-1，醇烯摩爾比1.2），考察反應溫度對反應結果的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，溫度是影響異丁烯轉化率的重要因素。在較低的溫度時（50℃），異丁烯已能較好轉化，轉化率達到84.5%。隨著反應溫度的升高，異丁烯轉化率先升高再逐漸下降。ETBE選擇性先升高再逐漸下降；當溫度超過70℃后，異丁烯轉化率下降速率加快。當反應溫度在60℃左右時，異丁烯轉化率及ETBE選擇性均達到最高值，分別為92.5%和98.6%。由于醚化反應是可逆的放熱反應，當溫度達到反應平衡溫度點后，繼續提高反應溫度，反應平衡逆向進行，導致轉化率降低。因此，確定適宜的反應溫度為55~65℃，最佳的反應溫度為60℃。

圖2 反應溫度對異丁烯轉化率和ETBE選擇性的影響

2.2 反應壓力的影響

在反應溫度、醇烯摩爾比和空速固定不變的條件下（反應溫度60℃，空速1.0 h-1，醇烯摩爾比1.2），調節反應壓力從0.4 MPa至1.2 MPa以考察反應壓力對反應結果的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，在壓力較低時，異丁烯轉化率和ETBE選擇性隨壓力的升高而增加；當反應壓力增加到1.0 MPa后，繼續升高壓力基本對異丁烯轉化率和ETBE選擇性沒有影響，異丁烯轉化率和ETBE選擇性分別在92.0%及98.0%以上。因此，確定適宜的反應壓力為1.0~1.2 MPa，最佳的反應壓力為1.0 MPa。

圖3 反應壓力對異丁烯轉化率和ETBE選擇性的影響

2.3 空速的影響

在反應溫度、反應壓力和醇烯摩爾比固定不變的條件下（反應溫度60℃，反應壓力1.0 MPa，醇烯摩爾比1.2），考察空速對ETBE反應結果的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著空速的增大，異丁烯的轉化率及ETBE選擇性均呈下降趨勢。當空速為1.0 h-1時，異丁烯的轉化率及ETBE選擇性分別達到92.5%和98.6%。當空速大于1.0 h-1時，異丁烯的轉化率及ETBE選擇性下降速率加快。因為空速越高（大于1.0 h-1），原料在催化劑床層的停留時間越短，反應越不完全，異丁烯的轉化率及ETBE選擇性下降越快；空速越低（小于0.8 h-1），則醚化反應的處理能力越小。為維持處理能力，將會增加催化劑用量，增大設備投資。因此，確定適宜的空速為0.8~1.0 h-1，最佳的空速為1.0 h-1。

圖4 空速對異丁烯轉化率和ETBE選擇性的影響

2.4 醇烯摩爾比的影響

在反應溫度、反應壓力和空速固定不變的條件下（反應溫度60℃，反應壓力1.0 MPa，空速1.0 h-1）， 考察進料醇烯摩爾比對反應結果的影響，結果見圖5。從圖5可以看出，隨著進料醇烯摩爾比的增加，異丁烯轉化率和ETBE選擇性均先逐漸升高再逐漸下降。醇烯摩爾比低于1.0，異丁烯轉化率較低；醇烯摩爾比高于1.4時，則ETBE收率較低。醇烯摩爾比為1.2時，異丁烯轉化率和ETBE選擇性分別為92.5%和98.6%。因ETBE醚化反應是異丁烯和乙醇的等摩爾反應，屬化學平衡反應，醇烯摩爾比過低或過高均對反應不利。醇烯摩爾比過低則異丁烯轉化率降低；而醇烯摩爾比過高，會造成乙醇在催化劑活性中心周圍濃度增加，使得反應活性降低，ETBE收率減小。因此，對于固定床反應器，合適的醇烯摩爾比為1.0~1.4，最佳的醇烯摩爾比為1.2。

圖5 醇烯摩爾比對異丁烯轉化率和ETBE選擇性的影響

2.5 催化劑穩定性試驗

作為工業催化劑，不僅要求有很好的催化活性和選擇性，更要求有很高的穩定性。因此，采用A35樹脂催化劑，在反應溫度60℃、反應壓力1.0 MPa、空速1.0 h-1、醇烯摩爾比為1.2的條件下進行長周期活性及穩定性考察，反應結果見圖6。從圖6可以看出，A35樹脂催化劑具有相當高的穩定性。運轉1 780 h后，雖然異丁烯轉化率有所下降，但仍然在91.0%以上；ETBE的選擇性變化不大，在98.0%以上。長周期運行時，異丁烯轉化率有所下降的主要原因是副反應生成的少量聚合物沉積在催化劑的表面，一定程度上降低了催化劑孔道的通透性。聚合物的少量累積，對催化劑的主要性能影響不大。應控制好反應溫度，避免超溫，盡量減少異丁烯的聚合，以延長催化劑的使用壽命。

圖6 醚化催化劑穩定性壽命試驗結果

3 結論

以乙醇和催化混合碳四為原料，對ETBE醚化的工藝條件進行了優化考察，確定了較適宜的工藝條件，即反應溫度55~65℃、壓力1.0~1.2 MPa、空速0.8~1.0 h-1、醇烯摩爾比1.0~1.4。在反應溫度60℃、壓力1.0 MPa、空速1.0 h-1、醇烯摩爾比1.2條件下，異丁烯轉化率大于92.0%，ETBE選擇性大于98.0%。

對醚化催化劑進行了長周期活性及穩定性試驗考察。在所確定的優化工藝條件下，A35樹脂催化劑具有相當高的穩定性。運轉1 780 h后，雖然異丁烯轉化率有所下降，但仍然在91.0%以上，而ETBE的選擇性變化不大，在98.0%以上。