兩種水性聚氨酯涂層在3 種加速老化試驗中的性能對比

張晨，朱占勃，趙景茂

（1.國家石油天然氣管網集團有限公司 華南分公司，廣州 510620；2.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

聚氨酯涂料具有優異的柔順性、耐磨性、附著力、耐候性及耐化學性[1-3]，廣泛應用于建筑、地鐵、管道、地面防水層等項目的施工，是我國目前應用范圍最廣、用量最大的涂料[4-8]。雖然目前溶劑型涂料在國內市場仍占據較大份額，但水性涂料已成為未來的主要發展方向。自從2015 年2 月以來，國家出臺了一系列VOC 排放控制政策，使得水性涂料的發展已是大勢所趨[9]。水性涂料根據成膜物質不同分為不同種類，成膜物質主要有水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性醇酸樹脂、水性環氧樹脂等。其中，水性聚氨酯涂料因為具有安全無污染、機械性能優異、相容性好及易改性等優勢，應用的范圍越來越廣，種類也越來也多[10]。成膜物質種類對涂層性能有著很大影響，曾有學者對不同涂料成膜物質的性能進行研究。如朱永華和林仲玉等人[11]曾研究了有機聚氨酯面漆與丙烯酸磁漆在人工加速老化試驗中的表現，對比了兩種有機涂層耐候性的差異，結果表明聚氨酯面漆抗紫外線的能力要比丙烯酸磁漆強，聚氨酯面漆的抗滲水性能強于丙烯酸磁漆，聚氨酯的綜合性能強于丙烯酸磁漆。張岱遠等人[12]選取兩種水性涂料面漆進行主要成膜物質的化學成分分析和漆膜性能測試，研究水性涂料中不同成膜物質對涂料綜合性能的影響，結果表明水性丙烯酸聚氨酯樹脂在漆膜硬度、耐磨性、光澤度方面好于水性丙烯酸樹酯。

水性丙烯酸聚氨酯漆與水性脂肪族聚氨酯漆是目前水性涂料中使用較廣的兩種水性漆，而這兩種水性漆在不同老化條件下的性能差異還沒有人做過較系統的研究。本文選取了水性脂肪族聚氨酯漆與水性丙烯酸聚氨酯漆進行對比，通過測試兩種水性涂料在3 種加速老化試驗（中性鹽霧、紫外-冷凝以及中性鹽霧-紫外冷凝循環試驗）中色差、失光率和紅外吸收光譜特征峰的變化，判斷涂層老化情況，用電化學交流阻抗法，對比兩種水性涂層的防腐蝕性能差異，探究了各加速老化試驗對兩種涂層性能的影響，為水性涂料的使用及改進提供依據。

1 試驗

1.1 涂層制備

試驗所用基材為Q235 鋼板，試樣尺寸為150 mm×70 mm×2 mm。試樣經砂紙打磨后，依次用丙酮、酒精除油，吹干備用。鋼板均依次涂覆底漆、中間漆和面漆。底漆均采用THS13-70F 水性環氧富鋅底漆，中間漆均為THS13-THS13-Z1000 水性環氧云鐵中間漆，面漆分別為水性丙烯酸聚氨酯面漆（用STB 表示）和水性脂肪族聚氨酯面漆（用SGB 表示）。干膜總厚度為120～140 μm。

1.2 加速老化試驗

3 種加速老化試驗分別是紫外-冷凝試驗、中性鹽霧試驗以及紫外-冷凝和中性鹽霧循環試驗。紫外-冷凝試驗使用B-UV-II 型紫外光耐氣候實驗箱。紫外-冷凝循環周期為8 h，紫外輻射與冷凝4 h 交替，紫外光暴露溫度為(60±3) ℃，輻射強度為0.68 W/m2，冷凝溫度為(50±3) ℃。中性鹽霧試驗使用LYW-025型鹽霧腐蝕實驗箱，實驗溫度為35 ℃，噴霧速率為1～2 mL/h，所使用的溶液為5%NaCl 溶液，pH 保持在6.5～7.2。循環試驗是中性鹽霧與紫外-冷凝試驗3 d一交替，試驗條件按照上述單獨老化方法進行。

1.3 測試方法

EIS 測試使用武漢科思特儀器有限公司的便攜式涂層阻抗儀器，測試頻率范圍為10-1～103Hz，正弦波信號振幅為10 mV，測試30 個點。測試以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，電解質溶液是3.5%NaCl 溶液。涂層色差值測試采用 NR200 型色差儀。涂層失光率測試采用NHG268 三角度光澤度測量儀。每個涂層試樣上隨機選取5 個點，測試后取其平均值。傅里葉紅外光譜測試采用德國布魯克公司生產的TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀，紅外光譜范圍為4000～400 cm-1。

2 結果與分析

2.1 涂層失光率與色差變化

涂層老化過程中，涂膜基體官能團會發生分解，涂層表面逐漸變粗糙而失光或者變色[13]，故本文選用色差與失光率變化作為判斷涂層老化程度的指標。圖1 是兩種水性涂層體系在各加速老化試驗中色差與失光率的變化。由圖1 可見，失光率與色差在實驗初期（前36 天）變化緩慢，說明在初始階段，涂層老化緩慢，之后失光率與色差開始明顯增大，老化開始加速。到240 d 時，循環試驗中，兩種面漆（STB、SGB）的失光率分別為25.3%、20.5%，色差分別為6.3%、4.5%；中性鹽霧試驗中，兩種面漆的失光率分別為27.9%、19.5%，色差分別為7.5%、4.0%；紫外-冷凝試驗中，兩種面漆的失光率分別為32.0%、29.1%，色差分別為10.5%、6.4%。在各加速老化試驗中，水性脂肪族聚氨酯面漆（SGB）的色差與失光率明顯小于水性丙烯酸聚氨酯面漆（STB），說明水性脂肪族聚氨酯面漆老化程度低。另外，比較3 種加速試驗對老化的影響，從圖1 中曲線走勢可以看出，紫外-冷凝試驗中色差與失光率變化較大且持續增長，而其他兩種老化試驗中的失光率與色差變化少且變化緩慢，說明紫外-冷凝試驗對涂層老化加速效果最明顯。

圖1 兩種涂層體系在各加速老化試驗中的色差與失光率變化情況Fig.1 The results of color difference and gloss loss of two coating systems in each accelerated aging experiment

2.2 電化學交流阻抗圖譜分析

圖2 為兩種涂層體系在各加速老化試驗條件下的Bode 圖，低頻阻抗反映了涂層的防護性能，低頻阻抗越高，涂層屏蔽性能越好[14-15]。在3 種加速老化試驗中，兩種涂層體系的阻抗都有不同程度的下降，水性丙烯酸聚氨酯面漆涂層阻抗下降得更快、更明顯一些，說明水性丙烯酸聚氨酯面漆涂層防護性能受破壞更嚴重。圖3 是兩種涂層體系在各加速老化試驗進行240 d 時的Nyquist 圖，圖中容抗弧的半徑代表了涂層的防護性能，半徑越大，說明涂層防護性能越好。初始時，SGB 的容抗弧半徑更大一些，經過240 d 的加速老化，阻抗下降較慢。在3 種加速老化試驗中，水性脂肪族聚氨酯面漆涂層（SGB）的容抗弧半徑都比水性丙烯酸聚氨酯面漆涂層（STB）更大，說明SGB涂層的屏蔽性能與耐腐蝕性能比STB 好，SGB 的防護性能更好。

圖2 兩種涂層體系在各加速老化試驗條件下的Bode 圖Fig.2 Bode diagram of two coating systems under various accelerated aging test conditions

圖3 兩種涂層體系在各加速老化試驗進行到240 d 的Nyquist 圖Fig.3 Nyquist diagram of two coating systems in each accelerated test for 240 days: (a) initial Nyquist diagram, (b) cycle test Nyquist diagram, (c) neutral salt spray test Nyquist diagram, (d) UV-condensation test Nyquist diagram

從阻抗下降幅度可以看出各加速老化試驗對涂層防護性能影響的大小。相同時間下，3 種加速老化試驗中，鹽霧實驗的阻抗下降最多，實驗進行到240 d時，低頻（0.1 Hz）阻抗隨時間變化有明顯下降，數量級降到105Ω·cm2左右。其次是循環試驗，阻抗數量級降到105～106Ω·cm2。紫外-冷凝試驗阻抗變化最小，數量級保持在107Ω·cm2以上。由此可見，中性鹽霧試驗因為水分子與鹽對涂層的滲透，對涂層破壞嚴重，導致涂層防護性能下降最多。紫外-冷凝試驗因為一直處于干濕交替下，水分子進入有限，對涂層內部破壞作用小，所以對防護性能影響最小。

2.3 紅外光譜分析

兩種涂層體系在加速老化試驗進行240 d 時及初始時的紅外吸收光譜如圖4 所示，主要峰位及特征峰見表1。圖4a 是水性脂肪族聚氨酯面漆在3 種老化試驗中的紅外吸收光譜圖。在循環試驗中，1691 cm-1峰位處酰胺C==O 峰明顯減弱，2922 cm-1峰位C—H吸收峰增強，1020 cm-1處C—O 吸收峰增強。而在中性鹽霧與紫外-冷凝試驗中，1724 cm-1峰位處酯C==O峰明顯減弱，3402 cm-1處N—H 峰位增強[16-18]，其他峰位沒有明顯變化。圖4b 是水性丙烯酸聚氨酯面漆體系在3 種老化試驗中的紅外吸收光譜圖，1722 cm-1和1082 cm-1處酯C==O 峰和肪族醚—O—明顯減弱，3419 cm-1和1031 cm-1處N—H 和C—O 峰位增強，其他峰位沒有明顯變化。

圖4 兩種涂層體系在3 種加速老化試驗中的紅外吸收光譜圖Fig.4 The Infrared absorption spectra of two coating systems in three accelerated aging test: (a) FTIR diagram of waterborne aliphatic polyurethane topcoat system; (b) FTIR diagram of waterborne acrylic polyurethane finish system; (c) Partial FTIR diagram of waterborne aliphatic polyurethane topcoat system; (d) Partial FTIR diagram of waterborne acrylic polyurethane topcoat system

表1 兩種涂層體系紅外吸收光譜主要峰位及特征峰Tab.1 The main peak positions and characteristic peaks of the infrared absorption spectra of the two coating systems

聚氨酯涂層老化主要是氨基甲酸酯的斷裂，有兩種斷裂形式[19-20]：一種是C—N 鍵斷裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并釋放出CO2；另一種是C==O鍵斷裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。從上述峰位變化可見，兩種涂層體系C==O 峰位都有不同程度的減弱，并且N—H 和C—O 的峰位增強，說明這兩種涂層老化是C==O 分解，生成了N—H 和C—O 鍵，老化機理以第2 種為主。

結合失光率、色差、電化學交流阻抗和紅外吸收光譜結果，分析3 種加速老化試驗中涂層老化過程的差異。紫外-冷凝試驗中，面漆受破壞最嚴重，但是涂層始終在高溫干濕交替下，水分子與鹽進入涂層破壞有限，因此色差與失光率下降明顯，但是阻抗卻下降少，涂層的屏蔽性能仍然保持較好，可以起到防護作用。中性鹽霧試驗相比單獨紫外-冷凝試驗，水分子與鹽對面漆表面的滲透與破壞更多，所以阻抗下降得比紫外-冷凝試驗多，涂層屏蔽性能變差，防護性能大大降低。循環試驗因為是中性鹽霧試驗和紫外-冷凝試驗交替進行，存在高低溫和干濕交替過程，水分子與鹽對面漆的破壞作用相對于中性鹽霧試驗較小，阻抗下降的幅度相對中性鹽霧試驗少，即涂層還有一定的屏蔽性能。

3 結論

1）對比失光率、色差、紅外吸收光譜以及電化學阻抗測試結果，水性脂肪族聚氨酯涂層綜合性能優于水性丙烯酸聚氨酯涂層，在3 種老化加速實驗中老化程度相對更小，耐腐蝕性能也更好，因此水性脂肪族聚氨酯涂層比水性丙烯酸聚氨酯涂層更適應強紫外線、高濕熱環境。

2）根據兩種水性涂層在各加速老化試驗中的表現，研究了3 種加速老化試驗對兩種涂層體系性能的影響。3 種加速老化試驗對涂層防腐屏蔽性能影響順序為：中性鹽霧試驗＞循環試驗＞紫外-冷凝試驗。對涂層老化影響順序為：紫外-冷凝試驗＞循環試驗、中性鹽霧試驗。