鑭化合物對煤間接液化柴油碳煙顆粒摩擦學特性的影響

劉天霞，秦建，康凱，王建

（1.北方民族大學 化學與化學工程學院，銀川 750021；2.化工技術基礎國家民委重點實驗室，銀川 750021）

稀土元素以其獨特的4f 電子結構和物理化學性質，被廣泛應用于冶金機械、石油化工、電子信息、能源交通、國防軍工和高新技術等多個領域[1-5]。在摩擦學領域，稀土化合物因其能夠有效改善潤滑油的摩擦學性能[6-9]、提升涂層和復合材料的抗磨性而受到廣泛關注。鑭是鑭系元素中的第一個元素，鑭的化合物與鑭系其他金屬的化合物化學性質相似。納米顆粒具有高擴散性、大比表面積、高化學活性、易吸附等特點，在摩擦磨損過程中顯示出了優良的抗磨減摩特性[10]。同時，氟化鑭在基礎油中具有優良的極壓、抗磨減摩性能[11]。因此，研究納米鑭化合物的摩擦學性能對鑭系納米材料在潤滑油領域的應用有一定的參考價值[12]。郭效軍等[13]考察了RGO/LaF3作為水潤滑添加劑時的摩擦學性能，發現當RGO 和LaF3的質量比為2∶1 時，摩擦系數（0.335）最低，減摩性最好；當質量比為1∶1 時，磨損體積最小，抗磨性最好。C. Z. Yang 等[14]采用表面改性技術成功制備了油酸表面改性氟化鑭-GO（OA-LaF3-GO）納米雜化材料，與單用液體石蠟相比，OA-LaF3-GO 納米雜化材料在0.5%添加量下具有優異的減摩抗磨性能。張澤撫等[15]采用微乳液法制備了含氮有機物修飾的納米LaF3，在四球機上考察了其在石蠟中的摩擦學性能，發現加入納米LaF3后，磨斑直徑減小了41%，抗磨性能明顯增強。疏達等[16]研究了納米填料復合氧化鑭對汽車摩擦片摩擦磨損性能的影響，發現納米B4C復合氧化鑭提高了界面潤滑性，磨損面形貌質量最好，納米SiC 復合氧化鑭易脫落而加劇摩擦。李文虎等[17]考察了La2O3對Mo-25Si-8.5B 合金摩擦磨損性能的影響。發現當La2O3含量為0.9%（質量分數）時，耐磨性最好；當La2O3含量超過0.9%時，密度和硬度降低，耐磨性也隨之降低。

中國作為稀土資源大國，開發高附加值的稀土產品及合理拓展稀土資源利用范圍意義重大。發動機碳煙磨損問題一直是影響發動機使用壽命和潤滑油換油周期的主要原因，為改善潤滑油的性能，向潤滑油中添加性能優良的潤滑劑可減少摩擦和磨損，減少能源消耗，延長機械壽命[18-19]。研究納米鑭系化合物添加劑對于改善煤間接液化柴油碳煙（Fischer-Tropsch synthesis diesel soot，F-T DS）與0#柴油碳煙（Diesel soot，DS）的摩擦特性具有實際應用價值，可為解決煤間接液化柴油用于發動機中時的碳煙摩擦磨損問題奠定基礎，也為探究鑭系添加劑對碳煙摩擦學作用的機理打下基礎。

1 試驗

1.1 設備與試劑

試驗所用設備與試劑：四球長時摩擦磨損試驗機（MRS-10F），濟南恒旭試驗機技術有限公司；四球機專用鋼球，石油化工科學研究院；燃油碳煙捕集裝置，自制；0#柴油，市售，中國石油；F-T 柴油，國家能源集團寧夏煤業有限公司；10#白油，昆山西默潤滑科技有限公司；納米氟化鑭（LaF3），鄭州東升石化科技有限公司；微米氧化鑭（La2O3）、丙酮（AR），國藥集團有限公司。

1.2 方法

本課題組前期研究過程中發現，F-T DS 和DS 粒徑范圍都在45～60 nm，F-T DS 石墨化程度高于DS，氧含量高于DS，比表面積小于DS，熱穩定性強于DS[20]。在10#白油中，F-T DS 與DS 的添加量為1%～2%（質量分數）時，F-T DS 與DS 都能起到一定促進潤滑的作用，在F-T DS 與DS 添加量增大到2.5%時，摩擦系數和磨損量都會急劇增加。因此，本研究分別將F-T DS 與DS 按3.0%和稀土鑭化合物添加劑加入到10#白油中，配制成LaF3或La2O3質量分數分別為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的油樣，用超聲波清洗機超聲分散2 h，使碳煙完全分散在油樣中。在進行四球摩擦試驗前，再次超聲30 min，現用現取。最后，在四球長時摩擦磨損試驗機上，用GCr15 四球機專用鋼球，在載荷為196 N、轉速為1200 r/min、時間為30 min 的條件下，測試各油樣的平均摩擦系數（AFC）。四球摩擦磨損實驗后，將鋼球取下，放入丙酮中超聲清洗30 min，晾干，用多功能萬能工具顯微鏡拍攝試球磨斑表面形貌，并測量試球磨斑直徑，計算平均磨斑直徑（AWSD）。

1.3 分析方法

利用X 射線衍射儀（XRD，SmartlabSE，日本株式會社理學）與 X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB Xi+，賽默飛世爾科技有限公司）分析LaF3與La2O3的晶體結構與元素價態組成。利用掃描電鏡（SEM，蔡司鎢燈絲掃描電鏡 evo 10）與能譜儀（EDS）測試上試球磨斑的表面形貌、元素組成及含量。利用XPS 分析上試球磨斑表面元素價態及組成。

2 結果與討論

2.1 LaF3與La2O3的結構及組成分析

圖1a 為納米LaF3的XRD 圖譜。在2θ為24.740°、27.580°、43.521°、50.639°等處均有尖銳的衍射峰。納米LaF3、La2O3樣品的主要衍射峰與標準圖譜對應完好，且無雜峰，表明樣品純度很高[12]。

圖1 LaF3 和La2O3 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of LaF3 and La2O3

由XPS 檢測到，添加劑LaF3樣品表面含有La、F、O 和C 元素，原子數分數分別為18.16 %、47.87%、10.41%、23.56%；添加劑La2O3中含有La、O 和C元素，原子數分數分別為14.23%、55.87%、29.90%。添加劑LaF3中檢測到C、O 元素的原因是，為了提高其油中分散性，經過了表面改性處理。XPS 圖譜的F1s 譜圖中，685.4 eV 對應金屬氟化物的特征峰，此特征峰對應LaF3。添加劑La2O3的XPS 圖譜中，O1s譜圖結合能為528.8 eV 的特征峰對應的金屬氧化物主要為La2O3。La3d 譜圖中存在843.9 eV 與838.3 eV兩個特征峰，其Δ=5.6 eV，對應La2O3的軌道能譜差。此外，XPS 還掃描出樣品表面有 C—C、C=O 和C—O 鍵，主要是由于樣品表面吸附了CO2所致。

2.2 LaF3 與La2O3 對含F-T DS 或DS 油品減摩性能的影響

鑭化合物添加量對含3.0% F-T DS 油樣的摩擦系數的影響如圖2 所示。從圖2a 可以看出，在10#白油中只添加3.0% F-T DS 時，體系的摩擦系數最大，此時AFC 為0.094。在含3.0% F-T DS 的油品中添加LaF3后，所有AFC 均下降，在納米LaF3添加量為0.4%時，AFC 下降到0.070，下降了約25.5%。從圖2b 可以看出，在La2O3添加量為0.2%、0.4%時，都可以起到減摩作用，0.4%時效果最好。此時，F-T DS 的摩擦系數為0.058，較未添加時減少了38.3%。當La2O3添加量超過0.6%時，在摩擦后期，摩擦力會急劇升高。這可能是由于摩擦過程中溫度升高，影響了潤滑油體系，導致La2O3與F-T DS 共同產生的潤滑膜理化性質改變，減摩性能降低。在添加量達到0.8%與1.0%時，會發生卡咬和燒結現象，說明此時已經超過潤滑油最大無卡咬負荷，鋼球表面已經難以形成有效的潤滑膜[21]。

圖2 鑭化合物添加量對含3.0% F-T DS 的油樣摩擦系數的影響Fig.2 Effect of lanthanum compounds concentration on friction coefficient of F-T DS oil sample containing 3.0%

鑭化合物添加量對含3.0% DS 油樣摩擦系數的影響如圖3 所示。從圖3a 可以看出，只添加3.0% DS時，AFC 為0.092，在含有DS 的油品中添加LaF3后，在0.4%、0.6%、0.8%添加量下，產生了減摩抗磨效果，AFC 最低下降到0.081，下降約11.9%。在0.2%和1.0%添加量時，AFC 變化并不明顯。推測其原因可能是，在添加量為0.2%時，由于添加劑含量不高，在摩擦過程中不足以形成完整的含鑭邊界潤滑膜[22]，因而不能起到減摩抗磨作用，反而由于LaF3晶體的存在，摩擦系數還略有增高。在添加量為1%時，由于過多LaF3晶體的加入，導致LaF3添加劑與碳煙團聚出現沉積，因此也不能起到減摩抗磨作用。這說明納米添加劑的濃度是影響其潤滑性能的重要因素，只有適量添加才能起到作用。由圖3b 可知，DS 中添加0.6% La2O3時，AFC 最小，為0.077，較不添加時減少了16%。但AFC 總體上隨La2O3添加量的變化趨勢不明顯，均在15%左右。F-T DS 與DS 的差異在于，F-T DS 表面能高，在體系中更容易發生團聚，高濃度的La2O3會使F-T DS 團聚成大顆粒，當顆粒大小超過潤滑膜厚度，過多團聚的碳煙會變成磨粒，增加摩擦磨損[23]。分析表明，在潤滑體系中適量添加La2O3具有一定減摩作用，但添加過量后，效果并不好。

圖3 鑭化合物添加量對含3.0% DS 的油樣摩擦系數的影響Fig.3 Influence of lanthanum compounds concentration on the friction coefficient of DS oil sample containing 3.0%

2.3 LaF3 與La2O3 對含F-T DS 或DS 的油樣抗磨性能影響

在四球摩擦磨損實驗后，將鋼球取下，在丙酮中超聲清洗30 min，晾干，根據萬能工具顯微鏡拍攝的下試球磨斑表面形貌圖和AWSD，探討鑭化合物的添加量對含F-T DS 或DS 的油樣抗磨性能的影響，結果見圖4（以F-T DS+白油+LaF3體系和DS+白油+LaF3體系為例）和圖5。從圖4 中可以看出，未添加LaF3時，鋼球磨斑表面犁溝深、寬、粗。隨著LaF3的濃度增加，F-T DS+白油體系中磨斑表面的犁溝變窄、變細，而DS+白油體系中也有同樣的趨勢，只有LaF3在DS+白油體系中的添加量達到1.0%時，磨斑直徑明顯增大，犁溝變深，但磨斑表面犁溝總體較為規則。兩組實驗中，隨著納米LaF3的添加量逐漸增加，磨損量也趨于穩定。當添加量為0.2%時效果不明顯，可能是由于LaF3添加濃度過低，導致無法形成連續穩定的含鑭邊界潤滑膜。當添加量增加到一定程度后，磨損量趨于穩定，說明納米LaF3在達到適量濃度后可以形成穩定的潤滑膜，從而改善摩擦環境。從下試球磨斑表面形貌也可以看出，未添加La2O3時，鋼球磨斑表面犁溝深、寬、粗；添加La2O3后，幾乎所有實驗組磨痕都變得細而均勻，說明La2O3起到了良好的抗磨效果。

圖4 下試球磨痕表面形貌Fig.4 Surface topography of lower ball wear scar

LaF3和La2O3的添加量對含F-T DS 或DS 白油的AWSD 的影響規律如圖5 所示。從圖5a 中可以看出，添加LaF3或La2O3后，F-T DS+白油體系的磨損量均減小。在LaF3添加量為0.4%時，F-T DS+白油+LaF3的AWSD 最小，為0.4318 mm，相對于未添加時的0.6499 mm，減小了33.6%，其余濃度下的AWSD均區別不大。當La2O3添加量為0.4%時，F-T DS+白油+La2O3體系鋼球表面的AWSD 為0.4207 mm，相對于未添加時，減小了35.2%；當La2O3添加量為0.6%時，AWSD 雖小幅上漲，但仍小于未添加時的值。結合摩擦系數隨時間的變化曲線（圖2b）可知，此時摩擦已經不穩定。這可能是由摩擦后期La2O3與F-T DS 團聚沉降以及溫度變化導致，但是此情況形成的時間較短，還未對鋼球產生大量磨損。在添加量達到0.8%與1.0%時，會發生卡咬和燒結現象，說明此時負荷已經超過油品最大無卡咬負荷，鋼球表面已經難以形成潤滑膜。對于DS+白油體系而言，La2O3抗磨效果優于 LaF3，兩種添加劑的最合適添加量均為0.8%（見圖5b）。添加LaF3時，磨斑直徑為0.5107 mm，較不添加LaF3時，磨損量減少了24.8%。當LaF3添加量達到1.0%時，由于添加劑過量，產生了聚沉，磨粒磨損加重[24]。當La2O3添加量為0.8%時，AWSD達到最小值，為0.4502 mm。超過0.8%后，AWSD隨La2O3添加量的變化并不明顯。

圖5 不同含量LaF3 和La2O3 對含F-T DS 和DS 白油的下試球磨損的影響Fig.5 Effect of LaF3 and La2O3 on wear of the lower test ball containing F-T DS and DS white oil

2.4 LaF3 與La2O3 對F-T DS 和DS 下磨斑表面形貌的影響

上試球磨痕表面的SEM 形貌照片（放大1000 倍）如圖6 所示。從圖6a、b 中可以看出，當碳煙添加量均為3.0%時，磨斑表面都能觀察到大量團聚的碳顆粒，犁溝寬而不規則，且在磨斑表面出現了不規則的粘附磨損的剝落坑。LaF3添加量為0.4%時，從圖6c中可以看出，F-T DS 組犁溝變細、變規則。而圖6d中，可能是由于LaF3濃度不高，在摩擦后期，受溫度等影響，造成鋼球表面潤滑膜成膜困難、碳煙團聚，團聚的碳煙顆粒增加了磨粒磨損，導致DS 組添加量為0.4%時，磨斑表面犁溝較寬而多。當添加量為1.0%時，F-T DS 與DS 組磨斑表面犁溝均增加，但增加的犁溝較細，并且較為規則，說明納米LaF3添加已過量。過量的LaF3在潤滑油體系中轉變為磨粒，增加了磨粒磨損，但總體表現還是較不添加時要好。

圖6 上試球磨痕表面SEM 形貌照片Fig.6 SEM topography photo of wear scar surface for upper test ball

上試球磨斑的SEM 形貌如圖7 所示，選取的La2O3添加量為0.4%與0.6%。從圖7a、b 中可以看出，在La2O3添加量為0.4%時，鋼球表面犁溝較細且均勻，體現了La2O3的減摩抗磨效果。從圖7c 中可以看出，當F-T DS 中La2O3添加量達到0.6%時，鋼球磨斑表面犁溝急劇增多，而且不均勻，寬度和深度也很大，超過了最大無卡咬負荷，符合之前認為的F-T DS 由于表面能高，容易團聚，在摩擦后期，由于高溫改變了潤滑油的承載能力。

圖7 上試球磨痕表面SEM 形貌照片Fig.7 SEM topography photo of wear scar surface for upper test ball

2.5 添加LaF3摩擦實驗后磨斑表面元素分析

從摩擦實驗結果可知，對含3.0% F-T DS 的油樣，LaF3的減摩抗磨效果更好，LaF3的最合適添加量為0.4%。因此，選擇最合適添加量下摩擦實驗后的上試球磨斑進行EDS 分析，EDS 結果見圖8。從圖8 中可以看出，所有樣品的磨痕中均檢測到C、O、Fe、Cr 元素。其中，Fe 與Cr 元素全部來源于鋼球自身，C、O 元素來自于碳煙與潤滑油在摩擦過程中相互作用形成的潤滑膜。從圖8c、d 中可以看出，磨斑表面除了C、O、Fe、Cr 元素外，還出現了La 與F 元素，La 與F 元素來自于納米LaF3添加劑。結合摩擦系數測試結果（圖2）可知，添加LaF3潤滑油的AFC 均明顯下降，說明LaF3作為潤滑油添加劑，在摩擦過程中，可能通過分解或轉移而形成了含鑭的邊界潤滑膜，起到了顯著的減摩作用。

圖8 上試球磨斑EDS 圖譜Fig.8 EDS spectra of wear scar for upper test ball

2.6 添加LaF3 摩擦實驗后磨斑表面XPS分析

為進一步探究LaF3對含碳煙白油的抗磨減摩機理，對F-T DS 與DS 含量3.0%、納米LaF3添加量為0.4%時摩擦實驗后的上試球磨斑進行了XPS 分析，結果見圖9。圖9a 為白油中添加LaF3、F-T DS 和LaF3、DS 進行摩擦試驗后上試球表面磨痕的C1s 譜圖。添加LaF3、F-T DS 的C1s 譜圖中，位于284.8 eV 的特征峰歸屬于C—C 鍵；位于286.2 eV 的特征峰歸屬于C—O 鍵；位于288.2 eV 的特征峰歸屬于C=O 鍵，其主要由摩擦過程中碳煙與潤滑油成膜時產生的。添加LaF3、DS 的C1s 譜圖中，位于284.7 eV 的特征峰歸屬于C—C 鍵；位于285.1 eV 的特征峰歸屬于C—O 鍵；位于288.4 eV 的特征峰歸屬于C=O 鍵，其主要由摩擦過程中碳煙與潤滑油成膜時產生的。

圖9b 為白油中添加LaF3、F-T DS 和LaF3、DS進行摩擦試驗后上試球表面磨痕的O1s 譜圖。位于529.4～529.8 eV 的特征峰為金屬氧化物，主要為FeO；位于530.0～531.0 eV 的特征峰歸屬于C—O 鍵；位于531.1～532.4 eV 的特征峰歸屬于C=O 鍵，這與之前C1s 中所分析的來源相對應。

圖9c 為白油中添加LaF3、F-T DS 和LaF3、DS進行摩擦試驗后上試球表面磨斑的Fe2p 圖譜。位于706.9～707.0 eV 的特征峰為Fe 原子的特征峰，其來源為鋼球自身；位于710.1～710.6 eV 的特征峰對應Fe2O3；位于711.6～712.7 eV 的特征峰對應FeO。根據J. ZHAO 和Q. ZHANG[25-26]的研究結果可知，通過對比Fe2+與Fe3+的比值（圖譜中A1 與A2 的面積）可以看出鋼球表面的磨損情況。在 LaF3添加量為0.4%時，F-T DS 圖譜中SA1∶SA2=1.25，DS 圖譜中SA1∶SA2=0.66。LaF3對含3.0% F-T DS 油樣的抗磨效果明顯，最合適添加量為0.4%。添加LaF3后，摩擦系數先減小、后增大。在添加量為0.4%時，摩擦系數減小23%。這可能是由于LaF3在摩擦進程中吸附在接觸表面，形成了鑭系邊界潤滑保護膜，改善了潤滑狀態，起到了抗磨作用。同樣，隨著LaF3濃度的進一步增加，磨損率也隨之增大，可能是由于添加過量的原因。由于添加量最大僅為1 %，在LaF3添加量0.4 %時，上試球表面并未檢測出La 元素與F 元素。

3 結論

1）在F-T DS+白油體系中，添加0.4% LaF3和0.4% La2O3時，AFC 和AWSD 均最小。AFC 分別約為0.070 和0.058，較不添加時的0.094 分別下降25.5%和38.3%；AWSD 分別為0.4318 mm 和0.4207 mm，較不添加時減少了33.6%和35.2%。從整體趨勢看，LaF3的減摩抗磨效果更穩定。

2）在DS+白油體系中，LaF3添加量為0.4%、0.6%、0.8%時，均產生了減摩抗磨效果。添加0.6%La2O3的AFC 最小，為0.077，較未添加時減小了16%，但總體變化趨勢較穩定，降幅均在15%左右。AWSD均呈現先減小、后增大的趨勢，均在0.8%時最小，此時LaF3和La2O3對應的AWSD 分別為0.5107 mm和0.4502 mm，降幅分別為24.8%和33.7%，La2O3的抗磨效果更明顯。

3）添加一定濃度的LaF3或La2O3可提升含F-T DS 和DS 白油摩擦學性能。其摩擦機理可能是，在摩擦進程中，通過轉移形成轉移膜，或由于添加劑吸附在摩擦表面形成鑭系邊界潤滑保護膜，因此改善了潤滑狀態，起到了減摩抗磨作用。