石墨烯防腐涂層“腐蝕促進行為”解決策略的研究進展

朱建康，李爽，張雙紅，王良旺，尹宗杰，馮大成，楊波

（1.廣州特種承壓設備檢測研究院 國家石墨烯產品質量監督檢驗中心（廣東），廣州 510700；2.延長油田股份有限公司 勘探開發技術研究中心，陜西 延安 716000）

隨著國家油氣管網公司的成立，我國油氣管道的建設將會迎來新的春天，同時也將會面臨更加嚴峻的挑戰。由于油氣資源的特殊性以及運輸管線服役環境的復雜性等，導致油氣資源在開采、運輸、加工和儲存過程中，鉆井平臺和油氣管線等相關裝備易遭受嚴重腐蝕，造成資源浪費、生態環境破壞和火災事故等，對人們的生命財產和生活環境等產生嚴重威脅[1-2]。基于此，采取有效的油氣管道防腐蝕保護措施，確保石油天然氣等石油化工產品高效、安全、經濟的輸送具有重要的現實意義。涂層防護技術是預防、減少或控制金屬管道腐蝕的有效手段之一，主要通過物理屏蔽（阻擋）、陽極活潑金屬效應或光致陰極保護效應（電化學作用）等為金屬基材提供防護作用。然而，傳統的聚合物涂層自身存在許多問題，導致其在不同服役環境下的耐受性以及對腐蝕介質的阻隔性能有限。為了改善聚合物涂層的諸多缺陷，許多研究者開始將納米技術引入到涂層中，增強涂層的力學及阻隔性能等，延長涂層在不同工作環境下的服役壽命。

石墨烯（Graphene）是由碳原子sp2雜化形成單原子層厚的六角型蜂巢晶格狀二維碳納米材料，被認為是石墨、碳納米管和富勒烯等碳納米材料的組成單元[3-4]，具有諸多出色的特性，例如超高的導熱導電性、優異的機械性能以及分子不可透過性等。自發現以來，石墨烯憑借其自身獨特的物理和化學特性引起了科學家的廣泛關注，在光催化劑、電子傳感器、燃料電池、生物醫學等領域展現出巨大的應用潛力，作為世上最薄的抗腐蝕材料，也為金屬防護帶來新的機遇[5-6]。近年來，關于石墨烯防腐涂料的研究越來越多，主要分為兩大類：第一，石墨烯本身可作為防腐涂層，沉積在金屬基體表面，可以阻止水和氧等腐蝕介質與金屬基體表面接觸[7-9]；第二，石墨烯作為納米填料添加在樹脂涂層中，可以提高涂層的力學性能和耐腐蝕能力等[10-12]。然而，加州大學伯克利分校的Alex Zettl 教授團隊[13]在ACS Nano 上撰文批駁，石墨烯用于金屬的長效防腐“還不如沒有”。他們研究發現，采用CVD 法在Cu 表面生長的石墨烯薄膜，在短時間內可以有效抑制Cu 基材的氧化和腐蝕。但長期（18 個月）來看，石墨烯薄膜的腐蝕程度反而超過裸露的Cu，他們認為，石墨烯具有良好的物理隔絕作用，然而其高導電性加劇了Cu 表面的電化學腐蝕。隨后，Zhou 等人[14]也發現，石墨烯薄膜在腐蝕環境下具有短期防護作用，但在長期室溫下，促進了銅的氧化，表現出腐蝕增強效應，并將其歸因于石墨烯的導電性，加速銅的電化學腐蝕。Sun 等人[15]研究發現，將石墨烯作為納米填料加入聚乙烯醇縮丁醛涂層（PVB）中，當涂層出現缺陷時，PVB 中的石墨烯加速金屬基材的腐蝕。最近，他們又探究了石墨烯負載量對石墨烯/環氧納米復合涂層性能的影響。結果表明，當石墨烯/環氧涂層出現損壞且石墨烯質量分數超過0.1%時，石墨烯表現出明顯的腐蝕活性增強現象[16]。以上研究均證明，石墨烯的高導電性可誘發石墨烯/金屬基底間產生“微電偶腐蝕”，加速涂層缺陷處金屬的局部微區腐蝕。這一缺陷極大地限制了石墨烯材料在防腐涂料領域的進一步發展和應用。因此，在開發石墨烯基防腐涂層實際應用的過程中，需要尋求有效解決石墨烯腐蝕促進行為的策略以突破這一瓶頸。基于此，本文對石墨烯的防腐機理及其腐蝕促進行為機理進行了詳細的介紹，并對近年來關于石墨烯腐蝕促進行為解決策略的最新研究進展進行了全面綜述。

1 石墨烯涂層的防腐機理

石墨烯憑借其良好的機械性能、高的長徑比以及優異的阻隔性能，在防腐涂層領域引起了人們的廣泛關注，被稱為“世界上最薄的防腐蝕材料”。目前，針對石墨烯的防腐機理主要歸為以下3 個方面。

1.1 提高涂層的屏蔽效應

傳統的聚合物涂層在固化后，殘余親水基團或表面活性劑易形成極性孔道，加速水等腐蝕介質的吸收和滲透，導致涂層的耐蝕性變差[17-18]。石墨烯是由碳原子sp2雜化形成單原子層厚的二維片層材料，其碳原子緊密排列，呈現高電子云密度，能夠排斥所有分子（圖1），表現出優異的分子不可透過性（阻隔性能）[19]，其分散在涂層中，可形成“迷宮效應”，改善涂層的致密性，降低空隙率，導致腐蝕介質的擴散路徑更為復雜，提高涂層的物理阻隔性。

圖1 石墨烯的晶格結構：電子云密度分布[19]Fig.1 The lattice structure of graphene: electron cloud density distribution[19]

1.2 增強涂層的力學性能

涂層在噴涂以及固化收縮的過程中，受外界環境（機械作用、溫度變化等）的影響，易產生微裂紋，使腐蝕介質向金屬基底滲透，造成嚴重的局部微區腐蝕。石墨烯能夠有效阻止涂層的裂紋擴展，并提高涂層的韌性和強度等機械性能。其具體表現為3 個方面：首先，在涂層裂紋擴展過程中，裂紋前端的應力作用引起基質/石墨烯界面的剝離，在石墨烯周圍或片層之間形成微裂紋，誘導基質-石墨烯界面的形態發生演變，吸收大量的斷裂能，提高涂層的韌性[20]，當裂紋前端的應力以及基質-石墨烯界面作用較強時，會將石墨烯片層撕裂，該過程也能吸收部分斷裂并延緩裂紋的延伸[21]；其次，當裂紋延伸到石墨烯納米片表面時，會發生彎曲或偏轉，誘導涂層的斷裂紋發生演變，如裂紋偏轉、裂紋釘軋、裂紋橋接、裂紋分支等，可以有效防止裂紋繼續擴展[22]；最后，石墨烯也能夠影響聚合物的結晶行為，通過改變聚合物的結晶度、晶型等，增強聚合物的韌性和強度[23-24]。

1.3 改善涂層的陰極保護作用

傳統的富鋅涂層中往往需要加入大量的鋅顆粒，確保鋅顆粒間以及與金屬基材之間有效的電接觸，在涂層中形成導電通路，增強涂層的陰極保護作用。然而過多的鋅顆粒會導致涂層的柔韌性和附著力等性能下降[25]。為了減少鋅顆粒的含量，提高鋅顆粒的利用率，人們通常需要在涂層中加入超細石墨、碳納米管等導電填料。石墨烯具有超高的導電性和優異的阻隔性能，將適量的石墨烯分散在富鋅涂層中，能有效提高涂層的防腐作用。這主要歸因于以下3 個方面：其一，石墨烯的分層阻隔作用，增大了涂層的微孔電阻，為富鋅涂層在發生陰極保護作用之前，提供短時間的屏蔽保護，延緩腐蝕性介質在涂層中的擴散，推遲了鋅電化學腐蝕的時間，有利于延長涂層的保護作用[26-27]；其二，石墨烯充當鋅顆粒的陰極，當腐蝕介質在涂層中滲透，接觸到石墨烯和鋅顆粒時，形成腐蝕原電池，生成Zn5(OH)8Cl2、ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3等不溶性的腐蝕產物，堵塞擴散路徑，從而提高涂層的阻隔性能[28-30]；其三，隨著反應的進行，不導電的腐蝕產物增多，阻斷了鋅顆粒間的接觸，導致電子通道中斷，鋅顆粒的利用率下降。石墨烯作為優良的電子導體，即在涂層中形成豐富的導電網絡體系，構筑鋅顆粒間以及鋅顆粒與金屬基體間的電橋梁（圖2），提高鋅顆粒的活化率，有效延長陰極保護時間，從而延長涂層的服役壽命[31-32]。

圖2 石墨烯富鋅涂層防腐蝕機理示意圖[28]Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of graphene zinc-rich coatings[28]

2 石墨烯腐蝕促進行為機理

石墨烯獨特的結構及優異的性能如同一把雙刃劍，在為防腐涂料帶來新機遇的同時，也帶來了新的挑戰。一方面，石墨烯優異的阻隔性能，能夠提高涂層的物理屏蔽性；另一方面，石墨烯的“腐蝕促進行為”反而會加快金屬基體的腐蝕。這主要歸因于以下3 點：第一，石墨烯具有良好的導電性，作為電子導體分散在涂層中，能夠形成復雜的導電網絡，使涂層/金屬基體界面形成電接觸；第二，相對于絕大多數金屬，石墨烯可作為陰極；第三，石墨烯具有氧還原催化活性。綜合來看，石墨烯腐蝕促進行為的實質是：石墨烯/金屬基體之間的電偶腐蝕[14,16,33-34]（圖3）。在電偶腐蝕的過程中，石墨烯不僅充當陰極材料，還可以連接電偶的陰極、陽極，擴大電偶腐蝕陰極面積等作用。一旦涂層出現破損，腐蝕介質會擴散到石墨烯涂層/金屬基底界面，導電石墨烯作為陰極將金屬陽極氧化失去的電子迅速轉移到其表面的溶解氧中，促使氧還原反應持續進行[15,35]。另外，石墨烯的分布擴大了電偶腐蝕的陰陽極面積比，形成典型的小陽極-大陰極的微電偶腐蝕，導致基體材料腐蝕更加嚴重。

圖3 石墨烯加速金屬基體腐蝕的機理示意圖[33]Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of graphene accelerating the corrosion of metal substrate[33]

3 石墨烯腐蝕促進行為解決策略

3.1 石墨烯表面絕緣鈍化

對石墨烯的表面絕緣鈍化，可以有效地解決石墨烯高導電性引起的“電偶腐蝕”問題。因為石墨烯表面覆蓋的絕緣層，可以避免涂層中石墨烯/石墨烯或石墨烯/金屬基體間的直接接觸，從根本上消除石墨烯導電性對金屬基體腐蝕過程的加速作用。Liu 等人[15,36-37]提出了“表面鈍化石墨烯”的概念，即利用絕緣材料包覆石墨烯，以切斷石墨烯/金屬基體界面處的電荷傳輸，從而有效避免因石墨烯導電性所誘發的腐蝕促進現象。他們先后利用腎上腺素、硅烷偶聯劑、納米二氧化硅粒子等絕緣材料對石墨烯進行改性封裝，屏蔽其導電特性，有效抑制了石墨烯的腐蝕促進行為。受此啟發，Wang 等人[38]利用天然緩蝕劑組氨酸，對石墨烯進行表面封裝，有效降低了石墨烯/金屬基底之間的接觸，阻斷界面處的電荷傳輸，提高涂層的長效耐腐蝕性。為避免石墨烯/金屬基底材料及石墨烯片層之間接觸所誘發的腐蝕促進行為，Ding等人[39]以生物基呋喃環氧單體（FdE）為絕緣封裝材料，通過Diels-Alder 反應，成功地將剝離的石墨烯（G）與FdE 合成了非導電石墨烯（FmG），然后與環氧樹脂（EP）混合，制得復合防腐涂層。與純環氧涂層對比發現，嵌入質量分數為0.5%的FmG 復合涂層后，其電阻增加了3～4 個數量級，表現出優異的耐腐蝕性能。他們認為其防腐機理是，FdE 封裝石墨烯大幅度降低了石墨烯的導電特性，有效抑制其腐蝕促進行為，并改善石墨烯與樹脂基質之間的相容性，增強了腐蝕介質透過涂層的“迷宮效應”，提高了涂層的阻隔性能。隨后，他們又采用氮化硼納米點（BNND）作為石墨烯的非共價分散劑，對石墨烯進行改性封裝。BNND 通過π-π 作用堆積在石墨烯表面，不僅提高石墨烯在樹脂基質中的分散性，而且可以屏蔽石墨烯的導電特性，有效地防止了“微電偶腐蝕”的發生[40]。最近，他們借助全氟磺酸樹脂（Nafion），通過液相剝離得到了功能化石墨烯納米片（nGNSs），制備了不同含量的nGNSs 復合水性環氧涂層（nGNSs/WEP）。通過氧氣和水蒸氣的滲透率、OCP、EIS 測試發現，僅加入0.3% nGNSs 的nGNSs/WEP 涂層，在3.5%NaCl溶液中浸泡120 d 后，腐蝕速率相比WEP 涂層的16.3 μm/a，降低至0.036 μm/a，表現出長效的耐腐蝕性能（圖4）。他們認為，復合涂層耐腐蝕性能的提高歸功于：Nafion 的表面封裝可以完全消除石墨烯的腐蝕促進行為，且nGNSs 均勻分散在樹脂基質中，平行自組裝使氧氣、水等腐蝕介質的擴散路徑更加曲折[41]。Luo 等人[42]通過原位聚合，制備了聚-2-氨基噻唑（P-AT）改性的P-AT@rGO 絕緣片層結構，并將其作為納米填料改善環氧涂層的防腐性能。他們工作的創新之處在于，P-AT 覆蓋后，rGO 的電導率明顯降低，接近絕緣材料；另一方面，P-AT@rGO 摻入環氧基質中，其表面富集的噻唑基團可以作為活性位點來引發環氧開環聚合反應，增強界面相互作用，提高樹脂交聯密度。

圖4 石墨烯剝離功能化修飾方法及其防腐機理示意圖[41]Fig.4 Graphene exfoliation functional modification method and schematic diagram of its anti-corrosion mechanism[41]

3.2 石墨烯摻雜原子

3.2.1 “N”摻雜石墨烯

有研究表明，通過在石墨烯面內引入原子可以改變石墨烯局部的電子結構和化學反應活性，降低其導電率，改變其陰極催化活性，從而有效抑制石墨烯的腐蝕促進行為[43-44]。氮原子與碳的原子半徑相似，但電負性比碳大很多，石墨烯面內摻雜氮原子后，呈現n 型半導體結構，導電率相比純石墨烯更低[45-46]。

Ren 等人[44]分別以NH3和CH4為N、C 源，利用CVD 法在Cu 箔表面生長了NG（氮摻雜石墨烯），作為Cu 的保護層。通過短期（電化學測試）和長期（暴露于空氣中）腐蝕測試，對其防護性能進行了評估。結果表明，相比純石墨烯（PG），適量的N 摻雜石墨烯（NG）表現出更好的耐腐蝕性。這主要歸功于，摻雜N 原子后，降低了石墨烯的導電率，避免形成腐蝕原電池，從而延緩了Cu 的腐蝕速度。此外，還發現NH3的力對NG 膜的連續性有一定影響，適當的NH3壓力有助于提高NG 膜的連續性，從而增強耐腐蝕性能，但NH3的壓力過高，會抑制石墨烯的生長，使NG 膜表面產生缺陷，導致其耐腐蝕性能降低。

Jiang 等人[47]采用水熱法制備了氮摻雜石墨烯量子點（N-QGDs），借助電泳沉積將其沉積在鎂合金表面，進一步通過甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的甲硅烷基化反應，將PMTMS 涂覆在N-GQDs 表面，開發了一種N-QGDs/PMTMS 復合涂層，并對其微觀結構及耐腐蝕性能進行了詳細考察。結果表明，復合涂層主要由7 μm 的N-GQDs 涂層和12 μm 的PMTMS 涂層兩部分組成。相比裸鎂合金，復合涂層的耐腐蝕性顯著增強。

Suman Chhetri 等人[48]以3-氨基-1,2,4-三唑化合物為氮源，成功制備了 Fe3O4裝飾的氮摻雜 rGO（Fe3O4-NRG）納米雜化物，并將其作為無機納米填料復合到環氧涂料中。研究結果顯示，氮摻雜有助于Fe3O4納米粒子在石墨烯表面均勻生長，同時還能促進涂層牢固地粘附在金屬基體表面，形成保護層。另外，氮原子通過其孤對電子來改善納米填料與環氧基質的界面相互作用，通過電位極化（Tafel）和電化學阻抗譜（EIS）測試表明，與無涂層鋼和純環氧涂層鋼相比，Fe3O4-NRG 環氧涂層能夠更好地延緩腐蝕介質的滲透。然而，Hwee Ling Poh 等[49]研究發現，不同原子摻雜的石墨烯材料在電子性能上存在明顯差異，N 原子摻雜石墨烯會增強石墨烯的導電性能，而B 原子摻雜石墨烯會使其導電性能下降，這主要跟摻雜原子（N 和B）的電子給受體特性有關。Ding 等人[50]研究比較了N 和B 摻雜石墨烯復合水性聚氨酯涂層的防腐性能。結果表明，摻雜電子受體（B）的BG（B 摻雜石墨烯），其腐蝕活性增強不明顯，摻雜電子給體（N）的NG，其腐蝕活性明顯增強。BG/PU在3.5%NaCl 溶液中浸泡240 h 后，低頻阻抗模量（Z?=0.01Hz）高達108Ω·cm2，比純PU、G/PU 和NG/PU的阻抗模量均高出近3 個數量級，表現出長期的耐腐蝕性。他們認為，BN 的電絕緣特性抑制了聚合物基質與金屬基體界面之間的電子傳輸。因此，用B 原子摻雜石墨烯可抑制石墨烯的腐蝕促進行為，是提高涂層防腐性能的有效策略。

為研究石墨烯、氮化石墨烯涂層對Cu 箔長期耐腐蝕性能的影響，Karolina Ollik 等人[51]采用電泳沉積法在Cu 表面分別沉積了一層氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和氮化石墨烯涂層。進一步通過電化學測試發現，氮化石墨烯涂層的耐腐蝕性能略低于氧化石墨烯涂層。他們認為，氮化石墨烯涂層的良好阻隔性能會被其對氧還原反應的催化活性所抵消。

從以上研究來看，不同原子摻雜的石墨烯在影響其電子結構及導電率的同時，也對其氧還原催化活性有明顯的影響，有的摻雜原子（例如N）能夠增強石墨烯的氧還原催化活性，強化其腐蝕促進行為。因此，在利用原子摻雜來抑制石墨烯腐蝕促進行為時，還應考慮摻雜原子對石墨烯氧還原催化活性等方面的影響。

3.2.2 “F”摻雜石墨烯

F 原子比C 原子的負電性更大，F 摻雜可以改變石墨烯的局部電子結構，當氟原子被石墨烯表面吸收后，可以與碳原子形成共價鍵。p 軌道的F 與π 軌道的C 相互作用產生sp3鍵，將部分碳原子從sp2雜化改變為sp3雜化[52-53]，改變石墨烯的電荷密度，降低其電導率，從而消除其腐蝕促進行為[54]。

Yang 等人[55]以氟化石墨（FG）為原料，通過超聲輔助液相剝離法制備了幾層氟化石墨烯納米片，再經過機械共混法，獲得FG/聚乙烯醇縮丁醛復合涂層。通過電化學阻抗譜測試，發現添加適量FG 的聚乙烯醇縮丁醛涂層體系在3.5%NaCl 溶液中浸泡3 個月后，涂層電阻（Rc）基本保持不變，為1010～1011Ω·cm2，表現出長期的防腐性能。另外，他們還發現，氟化石墨烯摻雜水性環氧涂層的機械耐磨性和化學穩定性得到顯著提升，并且石墨烯還賦予涂層良好的自清潔功能[56]。最近，他們又提出一種通過控制陰極ORR活性來抑制石墨烯腐蝕促進行為的策略，其工作亮點在于，通過改變氟元素的含量來調控氟化石墨烯（PFG）的陰極ORR 活性。研究結果表明，隨著氟含量的增加，PFG 的腐蝕促進行為減弱，當PFG 中氟含量（以質量分數計）達到15.2%時，其腐蝕促進行為完全被抑制。他們認為，F 的引入降低了石墨烯的ORR 活性，使PFG/Cu 電偶的電子傳遞速率和陰極ORR 電流密度降低，從而降低電偶腐蝕的電流密度。另外，與石墨烯結構類似的PFG 納米片均勻分散在PVB 涂層中，可以有效抑制腐蝕介質（H2O、O2）在涂層基質中的滲透，從而大幅度提高PVB 涂層的阻隔性能和耐腐蝕性能[57]。

為了抑制石墨烯的腐蝕促進行為，Shen 等人[54]利用一鍋超聲化學剝離合成了不同含量的F 摻雜低導電性片狀還原氟化石墨烯（FG）（圖5a），并將其添加到環氧涂料中，提高環氧涂層的耐腐蝕性能。研究發現，合成的FG 不僅繼承了rGO 的不可滲透性，還表現出電絕緣性。相比rGO 的電導率1500 S/m，不同摻雜度的FG-1、FG-2、FG-3 的電導率分別降低至1.17、5.217×10-2、3.643×10-11S/m。通過鹽霧試驗以及EIS、SVET 等電化學測試分析表明，相比純EP涂層和rGO/EP 涂層，所有的FG/EP 涂層都表現出優異的耐腐蝕性能，而且其防腐性能隨F 含量的增加而大幅提高（圖5b）。筆者認為，FG 的耐腐蝕機理如下：F 摻雜石墨烯可以降低其導電率，切斷電子傳輸路徑，減少氧化還原反應的產生，從而有效抑制石墨烯的腐蝕促進行為；與石墨烯相比，FG 的表面能更小，表現出更好的疏水性能；均勻分散在EP 基質中的FG 納米片保留了石墨烯的不可滲透性，增強了EP涂層的物理屏障作用。

圖5 氟化石墨烯制備過程及不同涂層的防腐機理示意圖[54]Fig.5 Preparation of few-layer FG nanosheets (a) and illustration of corrosion protective mechanism for different coatings (b)[54]

3.3 開發石墨烯富鋅涂層

在富鋅涂層中，石墨烯的片層結構交錯排列，提高了涂層的物理阻隔性，延緩了腐蝕性介質在涂層中的擴散，使富鋅涂層在陰極保護產生之前，出現了一段時間的屏蔽保護，推遲鋅顆粒發生陰極保護作用的時間，有利于延長涂層的保護作用[26-27]。此外，石墨烯的高導電性能在涂層中搭建起“電子”橋梁，導通涂層中孤立的鋅顆粒與界面鋅顆粒或金屬基體之間的電接觸，在涂層中形成強大的導電網絡，提高鋅顆粒的活化率，增強犧牲陽極反應的作用[30-31,58]。

Ding 等人[59]通過電化學（EIS）和陰極保護電流擬合，研究了對石墨烯/鋅涂層在模擬海水中狀態演變的整個過程，并對石墨烯的作用機理進行了探究。研究結果表明，涂層的整個失效演變過程可分為5 個階段：屏蔽保護期Ⅰ、波動期（小段陰極保護和小段屏蔽保護的交替出現）、陰極保護期、屏蔽保護期Ⅱ和失效期。涂層中的石墨烯呈現雙重保護機制，石墨烯的屏蔽作用降低了涂層中腐蝕介質的擴散速率，導致涂層在陰極保護期之前，出現了一段初始屏蔽階段，從而推遲了鋅顆粒電化學腐蝕的時間，有利于延長涂層的服役壽命。石墨烯的導電作用增加了鋅顆粒以及鋅與基材之間的電接觸通道，提高了鋅顆粒的活化率，使鋅顆粒對金屬基體的陰極保護作用增強。

Li 等人[29]探究了不同的石墨烯添加量對富鋅涂層耐腐蝕性能的影響，研究結果表明，石墨烯的含量（以質量分數計）增加到2%時，富鋅涂層的陰極保護作用得到明顯改善。這是因為石墨烯分散在涂層中，導通鋅顆粒與基體之間產生電連接，提高了鋅顆粒的活化率，增加了腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2的含量，從而為碳鋼基材提供長期的陰極保護。Cao 等人[32]將0.5%（質量分數）石墨烯納米片（GNP）添加到不同鋅含量的富鋅涂料中，制備了GNP-ZRE 復合涂層（圖5）。通過吸水率和耐鹽霧試驗對涂層的防腐性能進行了測試，同時利用OCP、EIS 和SKP 等電化學測試手段對其耐腐蝕機理進行探究。研究結果表明，與單純的ZRE 涂層相比，添加0.5%GNP 的GNPZRE 復合涂層的吸水率明顯下降，而且當鋅含量（以質量分數計）為40%時，復合涂層的防腐性能顯著提升。筆者認為，涂層防腐性能的增強主要歸功于，均勻分散的GNP 作為連接鋅顆粒的電子通道，在涂層基質中形成均勻的Zn-GNP-Zn 導電網絡，增強了鋅犧牲陽極的作用，從而使涂層的防腐性能得到大幅提升。

Zhou 等人[60]對比研究了還原氧化石墨烯（rGO）、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯/氧化石墨烯復合材料（rGO/GO），對環氧富鋅涂層防腐性能的影響（圖6a），結果表明，在環氧富鋅涂層中嵌入還原氧化石墨烯（rGO）納米片后，環氧富鋅涂層的防腐蝕性能最佳。他們認為，涂層中的還原氧化石墨烯（rGO）納米片對金屬基體起到了雙重防護的作用。其一，還原氧化石墨烯（rGO）的片狀結構阻礙了活性腐蝕物質的進入，并增加了腐蝕介質在涂層中的擴散難度；其二，rGO 納米片的加入顯著改善了鋅顆粒與基材之間的電接觸，最大化鋅顆粒的作用，延緩涂層的失效（圖6b）。

圖6 氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的制備過程及防腐機理示意圖[61]Fig.6 Schematic illustration of the preparation of graphene oxide and reduced graphene oxide (a) and illustration of corrosion protective mechanism for different coatings (b)[61]

3.4 設計石墨烯基自修復功能涂層

由于石墨烯的防護能力有限，在此基礎上，開發了石墨烯基自修復功能涂層，可同時增強石墨烯涂層的被動防腐性和主動防腐性。借助石墨烯的阻隔性能延緩腐蝕介質的擴散速率，增強涂層的被動防腐性。當涂層出現缺陷后，缺陷處產生局部腐蝕反應，導致局部pH 等發生變化，引發納米容器中緩蝕劑的釋放，迅速在金屬基體缺陷處吸附，形成鈍化膜，抑制局部腐蝕反應進行，起到一定的自愈作用。石墨烯基自修復涂層的作用機理主要分為兩方面，一方面直接利用緩蝕劑分子對石墨烯進行改性，改善石墨烯分散性的同時，能夠吸附在金屬表面，形成抑制膜，防止金屬進一步腐蝕。另外，石墨烯的片層結構可以通過增加金屬表面的覆蓋范圍來強化抑制膜的作用面[35,61]。另一方面是設計石墨烯基納米容器，將緩蝕劑封裝在容器中，涂層缺陷處的局部反應誘導緩蝕劑釋放，作用在缺陷處形成鈍化膜，從而有效地阻止金屬基體被腐蝕。

Ye 等人[62]以檸檬酸衍生物功能化的碳點（CDs）作為嵌入劑來修飾石墨烯，然后將其分散到環氧基質中，制備CDs 修飾的石墨烯/環氧樹脂（CDs-G/EP）復合涂層，并對涂層的微觀結構、自我修復特性以及耐腐蝕性能進行了深入分析。結構分析表明，功能化碳點和石墨烯之間形成了“π-π”相互作用，增強了石墨烯的分散性和樹脂界面的相容性。電化學結果表明，加入0.5%（質量分數）的CDs 后，0.5%CDs-G/EP 涂層表現出最佳的耐腐蝕性，浸泡50 d 后，與純環氧涂料相比，0.5%CDs-G/EP 涂層的阻抗模量提高了2 個數量級，透氧系數和吸水率大大降低。這歸因于良好分散的石墨烯可有效改善環氧涂料的阻隔性能。同時，CDs 通過雜原子與鋼基體之間的配位鍵可以很好地吸附在裸露的鋼表面，賦予涂層一定的自愈能力。

M. Motamedi 等人[63]以生物組胺（2-咪唑-1-基乙胺）為還原劑，制備了具有屏障抑制活性的還原納米片（RGO-Hist），并借助序列（Sequence based method）和原位（In-situ based method）兩種方法將Zn2+成功修飾到RGO 片上，制備了兩種不同的納米復合材料RGO-Hist-Zn-I、RGO-Hist-Zn-II，在此基礎上，開發了一種具有阻隔和抑制雙功能的新型防腐環氧納米復合涂層。結合電化學阻抗譜（EIS）、極化曲線（Tafel）開路電勢（OCP）、剝離附著力、鹽霧試驗、人工缺陷等測試手段，對復合涂層的耐腐蝕性能進行了探究。結果表明，RGO-Hist-Zn-I 增強的環氧涂層（RGOHist-Zn/EP）在浸泡8 h 后，最高的抑制效率約為60%；在NaCl 溶液中浸泡38 d 后，RGO-Hist-Zn/EP 附著力的損失最小，為14.2%；浸泡長達60 d 后，其低頻阻抗模值仍保持較高，log|Z|10mHz=9.73 Ω·cm2，相比純環氧涂層的阻隔效率提高了24.87%，耐腐蝕性能優異。他們認為這主要源于兩個方面，一是在環氧樹脂基質中，RGO 納米片的均勻分散增加了氧氣和水等腐蝕介質擴散路徑的曲折性；二是當涂層出現缺陷時，組胺分子和Zn2+從復合材料中釋放，在基材上形成具有物理和化學相互作用的鈍化層，即釋放的Zn2+可以在陰極區域與OH–發生化學反應，生成氫氧化鋅抑制層，吸附在基體表面，組胺分子與鋼在陽極區域溶解的產物Fe2+結合，通過化學作用吸附在基體表面，形成抑制層。

Liu 等人[64]采用濕化學法合成了一種新型石墨烯β-環糊精的納米容器，將腐蝕抑制劑苯并三唑（BTA）分子成功加載到納米容器中，通過LEIS 等對復合涂層的電化學性能進行了詳細分析。結果表明，加入石墨烯β-環糊精的納米容器可賦予水性環氧涂料優異的被動和主動防腐性能。他們認為，其防腐機理主要涉及兩個方面，一是BTA 迅速從容器中釋放并在裸露的金屬表面形成吸附膜，避免了腐蝕介質的擴散；二是不可滲透的石墨烯納米片可以有效地阻隔腐蝕介質在劃痕周圍的滲透和腐蝕擴展，從而賦予涂層有效的自修復功能和長效防護性。最近，他們又開發了一種具有pH 響應、防銹、防滲等多功能的石墨烯基納米容器（RGO-BTA-TA），并將其成功地摻入涂料基質中，發現納米容器不僅發揮了緩蝕作用，而且將產生的銹轉化為相對致密的鈍化層[65]（圖7）。更為有趣的是，納米容器的引入使人造劃痕周圍的腐蝕電流降低，甚至消失。由此可見，RGO-BTA-TA 納米容器的摻入可以賦予涂層優異的不滲透性和有效的自修復功能。

圖7 RGO-BTA-TA 容器制備過程及其防腐機理示意圖[65]Fig.7 RGO-BTA-TA container preparation process (a) and its anticorrosion mechanism schematic diagram (b)[65]

Zhong 等人[66]采用一步水熱法成功制備了天冬氨酸插層的層狀氫氧化物（AA-LDH）@RGO 雜化材料（圖8a），并將其作為納米填料增強環氧涂層的阻隔性能和自愈性能。結合電化學阻抗譜（EIS）和鹽霧試驗，研究了復合涂層的防腐性能和自修復能力。結果表明，添加AA-LDH@RGO 可使環氧涂層的阻抗從6.437×106Ω·cm2增加到2.112×109Ω·cm2，并將其失效時間延長至40 d。筆者認為，（AA-LDH）@RGO雜化材料良好的耐腐蝕性主要歸因于兩個方面，一是RGO 片層結構對腐蝕性介質的阻隔性能良好；二是在離子交換性能的基礎上，AA-LDH 釋放出AA，在涂層/金屬界面形成AA-Fe-AA 化合物，阻止腐蝕反應的進一步發生（圖8b）。

圖8 (AA-LDH)@RGO 雜化材料制備過程及其防腐機理示意圖[66]Fig.8 The preparation process of the AA-LDH@RGO hybrids (a) and its anticorrosion mechanism schematic diagram (b)[66]

3.5 尋找類石墨烯結構的2D 絕緣材料

尋求類石墨烯結構的2D 絕緣材料為解決與石墨烯相關的“電偶腐蝕”問題開辟了一條新的途徑。六方氮化硼（h-BN）是一種由共價鍵合的B 和N 通過弱范德華力堆疊而成的二維片狀納米材料，俗稱為“白色石墨烯”[67]，具有優異的力學性能、高導熱性和化學穩定性等。相比石墨烯，氮化硼具有良好的電絕緣性，分散在涂層中可避免產生電化學腐蝕反應[68]。此外，氮化硼獨特的片層結構，使其具有優異的阻隔性能，阻止氣體和液體滲透[69]，在金屬防腐領域表現出巨大的應用潛力。

Chen 等人[70]通過CVD 法在銅箔表面沉積了單層石墨烯（Graphene）和氮化硼（h-BN），通過XPS、Raman、SEM 和電化學等表征方法，分別對Graphene和h-BN 的阻隔性能進行了比較，結果表明，相比Graphene，單層h-BN 的長期抗腐蝕性能更為突出。這主要歸因于，Graphene 在水平方向的電導率明顯高于h-BN，可將電子傳輸給氧原子，充當電化學反應的陰極，促進局部微區腐蝕的擴展，而h-BN 的高電絕緣性可以有效抑制電子在水平方向的傳輸，阻止電化學反應的發生，從而表現出長期的腐蝕屏蔽作用。

Wu 等人[71]通過機械剝離和化學修飾相結合的方法，實現了h-BN 在水性環氧基質中的均勻分散，并通過EIS、Tafel 和鹽霧試驗等手段，評估了功能化h-BN（PEI-BNNS）對水性環氧涂層防腐性能的影響。結果表明，涂覆在P110 低碳鋼表面的PEI-BNN/EP涂層，在浸入3.5%NaCl 的溶液中70 d 后，低頻阻抗模值為6.63×107Ω·cm2，表現出突出的長期防腐性能。其突出的防腐蝕性能歸因于PEI-BNNS 材料均勻分散在涂層中，形成“迷宮式”屏蔽結構，導致腐蝕介質的擴散滲透路徑更為復雜，從而有效地提高涂層的抗滲透能力，同時PEI 增強環氧樹脂的交聯密度減少了涂層的缺陷。

Zhao 等人[72]以硼酸（BA）和雙氰胺（DA）為原料，通過水熱處理法合成了水溶性BNQD，作為h-BN 的有效穩定劑，BNQD 能夠通過強烈的π-π 相互作用，吸附到h-BN 表面，實現BNQDs@hBN 長期、穩定、均勻分散在水中（分散濃度高達3 mg/mL）。進一步將其與水性環氧樹脂復合，制備了BNQDs@hBN 納米復合涂層，并考察了不同BNQDs@hBN 添加量對納米復合涂層的耐腐蝕性能的影響。與純水性環氧涂層（WEP）相比，在WEP 體系中添加少量（0.1%～0.5%）的BNQDs@hBN 可以顯著提高耐腐蝕性，其中BNQDs@hBN0.5%涂層的腐蝕速率為6.482×105mm/a，防護效率為99.99%，耐腐蝕性能最好。Wan 等人[73]將KH550 功能化改性的Al2O3沉積在包覆有聚多巴胺（PDA）的h-BN 表面，成功地合成了PDA-BN@f-Al2O3雜化材料（圖9a），通過系列表征發現，多巴胺和二級官能化單體（KH550）之間的自聚合作用，可以使Al2O3納米顆粒有效地錨定到h-BN片材表面，使h-BN 片層之間易產生剝離，提高雜化材料在環氧基質中的分散性。最后，通過電化學測試和鹽霧試驗考察了不同結構的PDA-BN@f-Al2O3雜化材料對環氧樹脂耐腐蝕性的影響，結果表明，PDABN@f-Al2O3（3∶1）雜化材料復合環氧樹脂涂層的耐腐蝕性能最佳（圖9b）。

圖9 PDA-BN@f-Al2O3 雜化材料制備過程及其防腐機理示意圖[73]Fig.9 The preparation process of the PDA-BN@f-Al2O3 hybrids (a) and its anticorrosion mechanism schematic diagram (b)[73]

4 結論與展望

近年來，石墨烯材料在防腐涂層領域已呈現良好的發展勢態，但仍存在許多亟待解決的問題。具體如下：

1）對于石墨烯涂層的基礎理論研究相對比較薄弱，在石墨烯的防腐機理以及石墨烯所誘發的微區缺陷腐蝕促進行為機理等方面還有待進一步深入研究。

2）石墨烯的生產成本、表面結構（缺陷）、在涂料中的大規模穩定無損分散、與樹脂基質間的界面融合以及在樹脂中的有序排列等問題，是調控石墨烯防腐涂層性能的關鍵，也是未來工作的研究重點。

3）石墨烯與其他微/納米功能填料的復配、石墨烯涂層的配方與配套體系的設計、基材的低表面處理以及涂料的大規模涂裝工藝等問題，對實現石墨烯防腐涂層性能提升至關重要，對此還需進一步的研究探索。

4）在石墨烯涂層中，開發快速檢測石墨烯的含量及其分布的方法、制定石墨烯涂層性能的標準化評價體系，可營造良好的石墨烯涂料市場氛圍，引導國內石墨烯涂料產業健康、快速的發展。

5）完善各種實際應用環境下的長效服役評估和示范工程，建立各種環境下的腐蝕數據庫，實現資源共享，健全石墨烯防腐涂料工程應用保險補償機制，提高石墨烯涂料在市場中的認可度，從而推進石墨烯涂料產品的市場化應用。