仿生防冰表面研究進展

趙一鑒，燕則翔，蘇建民，呂湘連，何洋

（1.西北工業(yè)大學 空天微納系統(tǒng)教育部重點實驗室，西安 710072；2.西北工業(yè)大學第365 研究所，西安 710065）

飛機、風電設備和輸電線路等結冰會影響工作效率，造成財產損失，甚至威脅生命安全。傳統(tǒng)的防除冰措施包括熱力除冰、機械除冰、化學除冰等，但存在效率低、能耗大以及維護成本高的缺點[1]，機械除冰過程中還可能會對物體表面造成結構破壞[2]。

基于仿生學的發(fā)展，科研工作者對自然界中具有疏水/冰特性的動植物進行研究，提出了仿生防冰表面的新型防除冰方法。仿生防冰表面，是指基于自然界生物體表面的特殊潤濕現象，以其微觀結構和化學組成作為參考，通過光刻、刻蝕、機械加工、電化學、復合材料、多孔注入等多種方法，制備出具有良好疏水/冰性能的防冰表面。其主要包括以荷葉效應為代表的超疏水表面（superhydrophobic surface，SHS）和豬籠草仿生為代表的超潤滑表面（slippery liquid-infused porous surface，SLIPS）。仿生防冰表面能夠有效地遏制結冰現象，同時兼有低能耗、低污染等優(yōu)點[3-4]，展現出良好的應用前景，受到防除冰領域研究者們的青睞。

1 仿生超疏水防冰表面

1.1 概念及防冰機理

超疏水表面是指水的靜態(tài)接觸角（contact angle，CA）大于150°，接觸角滯后（contact angle hysteresis，CAH）小于10°，具有較低表面能的表面。

目前常見的超疏水表面防冰機理一共3 種。其一是改變水在表面的潤濕狀態(tài)。如圖1 所示，表面潤濕模型的發(fā)展經歷了 Young’s 模型、Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型3 個階段。Young 等[5]認為，液滴在光滑材料表面時，浸潤性和材料表面張力有關。但現實中的固-液界面并非理想的光滑表面，而是粗糙表面，Wenzel 等[6]認為液滴在粗糙表面完全浸潤，材料表面的浸潤性是其化學組成和微觀結構共同作用的結果。Cassie 和Baxter 等[7]進一步研究發(fā)現，現實中固-液界面材料與水之間存在微小氣泡，液滴位于粗糙結構和空氣墊組成的固-氣-液復合表面上。采用超疏水表面能夠有效減少水滴在凍結成冰前在材料表面的聚集，減小冰層厚度。同時，表面潤濕性的改變能夠改變液滴凍結的溫度[8]。其二是延遲水滴結冰。液滴從水凍結成冰的相變過程中需要克服勢壘做功成核[9]，疏水表面能夠減小固-液接觸面積，降低傳熱速率，有效延緩結冰過程。其三是減小冰粘附強度。從幾何形貌上來說，由于固體表面存在粗糙微結構，Cassie 態(tài)下凍結后的冰層和表面近似為點接觸，使粘附強度大幅減小；從化學性質上來說，改性處理可以降低固體表面能，使氫鍵和親水基團數量減少，從而顯著降低冰層粘附強度[10]。

圖1 超疏水表面潤濕模型[5-7]Fig.1 Classical wetting models of superhydrophobic surface[5-7]

超疏水表面的疏冰性也存在一定限制，若表面的粗糙微結構之間分布有冷凝產生的微小液滴，液滴在低溫條件下相變固化成冰后，冰層與基體之間會形成牢固的機械連結，超疏水表面與冰層間的粘附強度反而增大，因此超疏水表面的疏冰效率會在過冷、高濕環(huán)境中急劇下降[11-14]。此外，超疏水表面的機械穩(wěn)定性也較差，表面的低表面能材料和粗糙結構會在覆冰-除冰循環(huán)中被逐漸破壞，從而造成疏冰效率的降低[13-14]。

1.2 仿生對象

1952 年，Ward 等[15]提出了荷葉的超疏水現象。1997 年，Barthlott 和Neinhuis 等[16-17]通過掃描電子隧道顯微鏡發(fā)現，荷葉表面的超疏水性和其表面微米級的乳突粗糙結構及蠟質層有關。隨后江雷等[18]進一步研究發(fā)現，荷葉表面的細微乳突上同樣存在疏水的微納結構。此后，Zhao 等[19]以水稻葉為仿生對象，研制出了具有相似微納米結構的疏水 Au 表面。Bhushan 等[20]通過對玫瑰花瓣表面進行仿生，研制出具有高/低粘附力的超疏水表面（圖2c）。除了植物外，也有許多動物的組織和器官具備超疏水特性，如水黽腿部[21-22]（圖2d）、蝶翼[23]（圖2e）等。生物防凍蛋白具有優(yōu)異的抗凍性能。Zhu 等[24]以防凍蛋白為仿生對象，制備出一種超疏水表面，它能夠像防凍蛋白一樣通過結合氫鍵和疏水基團來有效調節(jié)界面上的水，實現防冰。Li 等[25]受蛾眼光學特性的啟發(fā)，研制出一種具有高效防冰能力的超疏水鋁表面，除了設置微納米結構，還通過工藝將表面處理為黑色，具有良好的超疏水能力和吸熱能力。這種疏水性和光熱效應的一體集成為工程防冰提供了新思路。

圖2 超疏水表面仿生對象：荷葉[20-21]、水黽[22]、水稻葉[23]、蝴蝶[24]、玫瑰花瓣[25]、防凍蛋白[26]、蛾眼[27]Fig.2 Biomimetic objects of superhydrophobic surface: lotus leaf[20-21], water strider[22], rice leaf[23], butterfly[24], rose pedal[25],anti-freeze proteins[26], moth eye[27]

1.3 制備工藝

根據Young、Wenzel 和Cassie 模型[5-7]，液體在固體表面的潤濕特性與固體表面的表面能和粗糙程度有關，它們會影響表面的靜態(tài)接觸角和接觸角滯后。一般來說，固體表面自由能越低、粗糙程度合適，即靜態(tài)接觸角越大，接觸角滯后越小，表面的疏水性能越好[28-30]。因此，可以通過兩種方法來實現固體表面的超疏水/冰性（圖3）：一種是采用自上而下的制備工藝（Top-Down Fabrication），在物體表面構造單一或者多尺度的粗糙微納結構，以增大接觸角和減小接觸角滯后；另外一種則是采用自下而上的制備工藝（Bottom-up Fabrication），通過構造化學涂層的方法，改變固體表面的表面能、粗糙度等，來改變疏水/冰性能。

圖3 仿生超疏水表面制備工藝Fig.3 Fabrication techniques of biomimetic superhydrophobic surface

自上而下的工藝就是將宏觀的材料加工成微納米尺度的結構，能通過直接加工基底材料的表面，來獲得所需的形貌與性能。一般將光刻、等離子體刻蝕、模板法、機械加工等在物體表面構造粗糙微納結構的方法，統(tǒng)稱為自上而下的制備工藝[31]。Nguyen 等[32]通過干法刻蝕和自旋涂的工藝，將硅膠和硅油的混合物沉積在聚酰亞胺上，制備出光滑柔性微結構薄膜，其中硅油主要用于保持薄膜的彈性。與空白石英表面、空白硅膠表面對照，防凍性能有顯著提高，薄膜粘附強度只有4 kPa，在數次拉伸、凍融循環(huán)后，仍然表現出良好的疏冰性能。如圖4 所示，He 等通過等離子體刻蝕和催化腐蝕制備出了不同幾何參數的微納米柱，發(fā)現微納米結構形貌能影響固體表面的潤濕狀態(tài)和疏冰性能[33-34]，并提出了冰粘附與接觸角滯后之間的關系及相應的冰剪切斷裂機理[35]。Li 等[36]通過飛秒激光在聚四氟乙烯基底上制備了蒼耳狀和立方柱蒼耳狀兩種微結構，并與3 種以聚四氟乙烯制備的傳統(tǒng)基底作了對比。經過燒蝕處理后的兩種聚四氟乙烯微結構表面疏水性有所提升，其平均接觸角分別為160°、158°，平均接觸角滯后為3°，凍結時間分別為312、334 s。Xiong 等[37]通過酸和超聲協(xié)同刻蝕的方法，在AZ32 鎂合金表面制備了具有褶皺狀納米結構的超疏水表面，其表面接觸角大于158°，接觸角滯后為2°。在光滑鎂合金表面，其冰粘附強度高達950 kPa，而在制備的超疏水表面，冰粘附強度僅有160～260 kPa。自上而下制備工藝可以控制材料表面微納結構形貌，研究表面形貌與超疏水/疏冰性能之間的關系，且制備產物性能優(yōu)異。但自上而下制備工藝對加工的條件有一定限制，如：光刻、等離子體刻蝕加工中需要使用光刻機、等離子刻蝕機等大型設備，成本昂貴；雖然精度很高，一般效率較低。

圖4 (a)等離子體刻蝕和催化腐蝕[33]、(b)微納米柱表面形貌[33]及(c)納米線冰剪切粘附強度測量示意圖[35]Fig.4 (a)Schematic of reactive ion etching and catalyzed etching[29] (b)SEM images of patterned silicon surface with micro-nano dual-scale pillars[29] (c)Measurement schematic of ice shear adhesion on nanowires[31]

自下而上的工藝是將納米材料組裝成宏觀的功能材料。它通過復合材料在基底表面的堆疊，來獲得所需的形貌與性能。一般將構造凝膠層、納米顆粒/聚合物復合材料層，通過如噴涂法、化學氣相沉積、自組裝、電紡織等，來獲得疏水/冰性能的方法，統(tǒng)稱為自下而上的制備工藝[31]。Sun 等[38]利用兩步法合成了具有可調尺寸的花狀OTS-SiO2納米顆粒，在顆粒表面生長出納米硅纖維。當該顆粒直徑為300 nm時，具有最佳的防冰性能，能夠在-25 ℃條件下延長結冰時間至564 s。如圖5 所示，Cui 等[39]通過反滲透法，將氧化鐵納米顆粒與氟化環(huán)氧樹脂合成制備了超疏水涂層。經測試，接觸角達161°，接觸角滯后1.4°。與光滑表面對比，結冰時間增加了35 min，且可以在400 次膠帶剝離、260 次砂紙磨損、25 次沙丸沖擊后，仍能保持良好的性能。另外，由于氧化鐵納米顆粒具有良好的光熱效應，也能大幅提高超疏水涂層的防冰能力。Liu 等[40]通過一種高效、無毒、低成本的分層制備方法，在鋁合金表面制備出了接觸角為155°、接觸角滯后為5°、冰粘附強度為(128±10) kPa的無氟超疏水表面，其表面的特殊結構能夠防止低溫條件下的二次覆冰。Zhang 等[41]通過兩步硫醇反應，制備了SiO2-FPU（氟化聚氨酯）超疏水涂層，其結冰時間為504 s，且多次凍融循環(huán)后，仍保持160°靜態(tài)接觸角，能保存六個月以上，防冰性、穩(wěn)定性優(yōu)異。He 等[42]通過滑環(huán)交聯PDMS，制備了具有低彈性模量的疏冰涂層。涂層具有優(yōu)異的耐久性，能夠在20次的覆冰-除冰循環(huán)后保持約22 kPa 的表面冰粘附強度。Wang 等[43]通過化學轉化法，用硬脂酸進行表面改性，在AZ31 鎂合金基體上制備了針狀超疏水Ca-P涂層，涂層接觸角約為158.7°，接觸角滯后1.5°，能承受水和顆粒物的污染，以及高溫和外力的破壞。相對而言，自下而上的制備工藝成本低廉、加工效率高、操作便捷，能夠實現大規(guī)模的生產應用。但自下而上制備工藝的加工精度較低，微納結構表面形貌難以控制，加工過程中的產物、副產物也會對人體和環(huán)境造成污染。

圖5 超疏水復合涂層的兩步制備原理示意圖[39]Fig.5 Schematic illustration of two-step preparation of the superhydrophobic composite coating[39]

2 仿生超潤滑防冰表面

2.1 概念及防冰機理

超潤滑表面可簡單概括為：基體上具有親潤滑液性能的微納米粗糙結構，有助于低表面能潤滑液的潤濕和吸附；內部填充油基或水基潤滑液；最外端為親潤滑液且疏水的表面。對于超潤滑表面，可以根據表面的微納結構，分為有序和無序兩類；可以根據潤滑液的種類，分為油基與水基兩種；也可以根據制備的空間結構，分為一維、二維、三維等。超潤滑表面的潤濕狀態(tài)如圖6 所示，除了具備超疏水表面相關的防冰性能外，它還將原本超疏水表面固-氣-液界面作用時的空氣層替換為硅油、乙二醇等低表面能物質，能進一步減小表面冰粘附強度[44]。

圖6 超潤滑表面潤濕狀態(tài)Fig.6 Wetting configurations of SLIPS

2.2 仿生對象

超潤滑表面的仿生對象主要為豬籠草內壁、動物皮膚等具有多層復合結構的表面。Aizenberg 等[45]基于豬籠草捕捉昆蟲的原理，首次提出并設計了注入液體型多孔光滑表面，它能夠大幅降低凍結后冰層的粘附強度。魚鱗也是超潤滑表面的參考對象之一，魚鱗表面能夠分泌黏液，來隔離魚鱗和水中懸浮的油脂。Liu 等[46-47]通過魚鱗仿生設計出了具有油水分離功能的薄膜。如圖7 所示，Rykaczewski 等[48]基于箭蛙分泌和儲存毒素、黏液的雙層表皮結構，研發(fā)了外層為疏水表面、內層灌注丙二醇防凍液的雙層防腐蝕防冰超潤滑表面，當材料表面發(fā)生覆冰時，受外部冰霜刺激，內部的防凍液便會滲出并在表面形成潤滑層，減弱冰的粘附。Drotlef 等[49-50]研究發(fā)現，樹蛙腳趾處上皮細胞呈多邊形柱狀，四周的溝道中有孔洞分泌黏液，即樹蛙腳趾表面同樣具有超潤滑結構。

圖7 超潤滑表面仿生對象：豬籠草[45]、魚鱗[46-47]、箭蛙皮膚[48]、樹蛙足[49-51]Fig.7 Biomimetic objects of SLIPS: nepenthes[45], fish scale[46-47], poison dart frog skin[48], tree frog foot[49-51]

2.3 制備工藝

Aizenberg 等提出了構建超潤滑表面的3 個原則，即：（1）潤滑液必須潤濕且良好匹配基體；（2）潤滑液和被排斥的液體必須不混溶；（3）固體表面必須優(yōu)先被潤滑液潤濕，而不是被排斥的液體[52-53]。對于第二條原則，也有使用乙二醇、丙二醇等溶于水的防凍液作為潤滑液。嚴格來說，制備超潤滑表面的本質就是通過構造表面的粗糙框架結構來鎖住內部的潤滑液，即多孔注入工藝，而框架的構造方法也基本和超疏水表面自上而下的制備工藝相同。

如圖8 所示，Liu 等[54]通過固定聚酚和延遲相位反轉，設計制備了一種具有分層微納米多孔結構和超疏水性的PTFE-PVDF 復合薄膜。共選擇了3 種潤滑劑作對照，注入油酸乙酯的表面具有突出的疏水/冰特性，最小滑動角為8°；注入PDMS 的表面除了更好的透明度外，還具有保護潤滑劑的功能。復合薄膜的冰粘附強度低于20 kPa，在經歷了10 次覆冰-除冰循環(huán)后，仍然保持著較小的冰粘附強度，具有良好的耐久性。Zhang 等[55]將氨基酸改性硅納米顆粒與氟化丙烯酸酯隨機共聚物混合，在表面形成了超疏水涂層，然后以全氟酸酯GPL103 滲透作為潤滑液，制備出超潤滑表面。其結冰溫度降至-17 ℃，且結冰時間延長至1000 s，固體表面冰粘附力降至0.1 N。Shi等[56]以硅作為基底，制備了一種微金字塔孔洞和多孔納米結構，其中多孔納米結構中注入潤滑劑，用于保持表面的疏冰性能，而微金字塔孔則為多孔納米結構提供保護。其冰粘附強度約11.5 kPa，在20 次覆冰-除冰循環(huán)后，仍然保持良好的疏冰性。Zhang 等[57]將二甲基硅油作為潤滑劑注入由PDMS 制作的多孔框架結構中，并通過混合軟化劑降低多孔PDMS 框架的彈性模量，以提高防冰性能。其表面冰粘附強度為15 kPa，20 次覆冰-除冰循環(huán)實驗后，仍能保持較高的硅油含量。與超疏水表面相比，由于替換了固液臨界面的作用介質，超潤滑表面的冰粘附強度大幅降低，但機械穩(wěn)定性、耐久性也因此降低，難以適應低溫、高濕等極端的工作環(huán)境。

圖8 PTFE-PVDF 復合膜和潤滑多孔表面的制備工藝示意圖[54]Fig.8 Schematic of preparation process of the PTFE-PVDF composite membrane and slippery liquid-infused porous surface[54]

3 仿生防冰表面發(fā)展趨勢

當前，針對超疏水/超潤滑表面的研究，除了追求防冰性能上的更優(yōu)，如抗結冰時間更長、結冰溫度更低、表面冰粘附強度更小之外，還有以下研究趨勢。

一是增強仿生防冰表面的穩(wěn)定性和耐久性，如圖9所示，構建耐磨損疏水/冰“盔甲”表面[56,58]、自修復表面[59-63]、易修復表面[64-67]等。耐磨損疏水/冰“盔甲”表面，是指為表面防冰微納結構提供具有保護作用的“盔甲”，可以保證超疏水/超潤滑表面在使用后磨損和老化程度降低，大幅延長使用壽命。如Wang等[58]通過在兩個不同的長度尺度上，構造相互連接的表面框架，設計了一種特殊的超疏水表面。基底上的納米結構提供疏水/冰特性，微觀結構為納米結構提供耐久保護，可以有效地防止灰塵等大于框架尺寸的污染源對超疏水表面的磨損破壞，為其在惡劣環(huán)境中保持疏水/冰特性提供了新思路。自修復表面，是指超疏水/超潤滑表面在受外力造成結構損傷后，可以通過自動吸收水汽、熱量等或其他方式，完成表面的修補，恢復疏水/冰性能。如Ebenezer 等[61]對亞麻織物進行了疏水有機硅材料浸涂改性，當表面的疏水/冰性能因陽光或化學腐蝕失效時，織物內部的疏水材料會自動遷移到表面恢復其疏水/冰性。易修復表面，是指在表面疏冰機械結構受到破壞后，能通過浸泡、熱處理等方式高效、便捷地恢復表面的疏冰性能。耐磨損疏水/冰“盔甲”表面、易修復表面、自修復表面等，能夠在保證表面疏水/冰性能的同時，直接或間接增強表面的穩(wěn)定性和耐久性，是將超疏水/超潤滑表面推向實際應用的重要研究方向。

圖9 增強穩(wěn)定性和耐久性的仿生防冰表面Fig.9 Schematic diagram of (a) armoured superhydrophobic/anti-icing surface[58], (b)self-healing surface[60], (c)easy-repairable surfaces[66]

二是面對未來可能的復雜應用場景，制備出具有各種特征（如圖10 所示超雙疏[56,68-69]、柔性[70-71]、透明[64,68,72-73]和自清潔[16,72,74]等）的仿生防冰表面。超雙疏表面能夠使水、油、溶液等多種液體都不能在材料表面潤濕，進一步增強了表面的疏水/冰性能。Li 等[68]制備了一種透明超雙疏表面，水滴、甘油、十六烯烷、四萜烷等液滴都不能在其表面浸潤。面對機翼、輸電線路等曲表面時，柔性結構能更好地包被表面，實現疏水/冰防護。Li 等[70]利用紫外線固化和溶劑蒸發(fā)的方法，制備出具有柔性、耐磨損、易修復特性的超疏水表面，可以對表面進行彎折而不影響其疏水/冰性，并可以通過打磨去失效表面的方法，快捷地修復其疏水/冰特性。自清潔是指仿生防冰表面的灰塵、微粒等可以隨水滴、冰粒的脫落一同去除。Li 等[74]通過生長銅納米顆粒和PDMS 表面改性處理，制備出具有自清潔能力的超疏水表面。上述實例可以在保證表面疏水/冰性能的同時，附加特殊功能，滿足不同場景下的不同需求。構建具有良好疏冰性、耐久性，同時兼有良好環(huán)境適應性的多功能融合表面，是未來仿生防冰表面的發(fā)展趨勢。

圖10 面向未來復雜應用場景具有各種特征的仿生防冰表面Fig.10 Schematic diagram of (a) super-amphiphobic transparent surface[68], (b)flexible superhydrophobic surface[70], (c)self-cleaning surface[16]

4 未來展望

仿生防冰表面具有優(yōu)異的疏水/冰性能，在防/除冰等領域展現出廣闊應用前景。但想要在不同環(huán)境中保證表面的防冰性能，將仿生防冰表面從實驗室拓展到實際應用，還存在諸多改進方向：

1）在防冰效率方面，目前的仿生防冰表面并不能完全阻止結冰現象的產生，只能降低結冰溫度，減小冰層厚度，降低冰在固體表面的粘附力，在部分程度上抑制結冰的趨勢。因此，還需要通過表面結構的優(yōu)化設計和制備工藝的改進來得到更優(yōu)的防冰性能。

2）在實際應用方面，超疏水表面的微納結構和化學涂層會因磨損老化造成疏冰性失效，超潤滑表面內部的潤滑液也會因重力、溫度等因素有所損耗，造成疏冰性失效。且現有的仿生防冰表面大都只有在實驗室的特定條件下才能展現出良好的疏冰性，在低溫高濕條件下，疏冰性會大幅降低，易受環(huán)境因素的影響。需要多途徑增強仿生防冰表面耐久性和穩(wěn)定性。

3）在未來發(fā)展方面，應面對今后可能的復雜應用場景，研究和制備出具有各種功能特性的仿生防冰表面。同時，力求實現功能的模塊化設計，即研究出某種功能所對應的結構、材料、制備工藝等。根據所需功能模塊，通過選擇相應的微納結構、材料、工藝，來實現防冰表面的多功能融合。