不同品質石油焦高溫處理性能研究

許秀芹,李 軍

(索通發展股份有限公司,山東 德州 251500)

炭材料被稱為 21 世紀最有希望的材料,天然石墨是炭石墨材料的重要組成部分。本世紀電子信息、新能源、環保、航天航空等高新技術產業的迅猛發展,給新型炭石墨材料提供了廣闊的市場空間[1]。新型炭石墨材料對原料硫及微量元素含量、碳晶格要求更高。中國是天然石墨資源儲量大國,但作為重要戰略資源也面臨枯竭,而以石油焦為原料制備人造石墨需求在不斷增加。目前由于高硫原油煉化量占比越來越高,石油焦含硫量日趨增加,在國內外市場上形成了高硫焦過剩,價格低,低硫焦短缺,價格高的趨勢,未來石油焦硫及微量元素含量會越來越高,質量不斷惡化是業內共識,加之國家環保日益嚴格, 所以開發劣質石油焦處理利用技術,有效脫除硫及微量元素勢在必行。先前作者通過對不同硫含量石油焦在1100 ℃以下煅燒發現,石油焦最大脫硫率不超過20%,仍有80%以上S未能排出,而 V、Ni、Ca 等微量元素需要更高溫度才能脫出,無法滿足新型炭材料等行業用原料需求,目前最可行的方法是對高硫及劣質石油焦進行 1200 ℃以上高溫處理,完全排出硫及大部分微量元素,制備出適合炭素行業使用的不同品質原料及人造石墨產品,從而實現提質升級利用。對此,本文通過在高溫電爐中對不同硫含量石油焦進行 1200 ℃以上高溫處理,分析研究了不同品質石油焦性能隨著溫度變化情況,探討了石油焦硫排出機理、碳晶格生長情況,為劣質或高硫石油焦的升級利用提供參考和幫助,目前作為炭素用高品質原料石油焦混配到鋁用陽極生產中取得了良好效果。

1 試 驗

1.1 原 料

選擇低、中、高硫三種石油焦進行試驗,其性能指標分別如表 1 所示。生石油焦一般揮發分含量較高,在 10%左右,而中頻超高溫電爐不能使用較高揮發分原料進行煅燒,因此試驗前,需將不同硫含量石油焦原料分別在實驗室煅燒爐按照煅燒曲線在 1100 ℃下進行預煅燒,排出石油焦中大部分水分和部分揮發分。將經過實驗室小煅燒爐 1100 ℃預先煅燒后的石油焦放置在中頻超高溫電爐中進行 1200～2800 ℃處理,檢測并分析研究煅燒后石油焦的性能變化及其特點。

表1 石油焦性能

1.2 實驗室煅燒爐升溫曲線

實驗室小煅燒爐升溫曲線如表 2 所示。

表2 實驗室煅燒終溫為 1100 ℃的煅燒爐升溫曲線

1.3 超高溫升溫曲線

將經過 1100 ℃煅燒預處理的低、中、高硫石油焦放入高溫電爐在 1200～2800 ℃下進行處理, 從 1200 至 2800 ℃,按每 100 ℃為一試驗溫度點依次升高,共 17 個試驗溫度點。中頻超高溫電爐 1200 ℃升溫曲線如表 3 所示。

表3 超高溫1200 ℃升溫曲線

1300 ℃及以上煅燒升溫時,1100 ℃前升溫曲線與表 3 中一致,升溫至 1100 ℃后 2000 ℃以下時,溫度每增加 100 ℃,升溫時間為 5 min,并在終點溫度保持 5 min。2000 ℃以上時由于高溫爐升溫速率限制,因而設定升溫速率為 10 ℃/min,2100～2800 ℃區間每個溫度點設定與此類似。將煅燒后石油焦進行粉末電阻率、真密度、微量元素、碳晶格 Lc 值等檢測及 SEM 拍照。

2 試驗結果討論與分析

煅燒溫度對不同硫含量石油焦性能的影響討論和分析如下。

2.1 粉末電阻率

圖中隨著煅燒溫度增加,三種石油焦煅燒后粉末電阻率都呈明顯下降趨勢,分為急劇變化區(1200～1600 ℃),趨緩區(1600～2100 ℃),快速變化區(2100～2400 ℃),趨穩區(2400～2800 ℃)。第一個區間內石油焦正在大量排出硫及揮發分,結構不斷致密,排列趨于規整,是粉末電阻率下降的主要原因,中硫焦和高硫焦變化幅度較大,而低硫焦稍小,并在1400～1600 ℃先后與高硫焦、中硫焦粉末電阻率曲線進行交叉且超過兩者;第二個區間焦子粉末電阻率下降趨勢稍緩,低硫焦顯著超過中硫和高硫焦粉末電阻率,后兩者數值相近且變化相似;第三個區間焦子粉末電阻率再次快速下降,并在2200～2400 ℃內交叉,高硫焦粉末電阻率超過中硫和低硫焦;第四個區間內三種焦粉末電阻率降幅趨于穩定,并按高硫焦、中硫焦、低硫焦由高到低分布。在煅燒溫度小于2400 ℃前,三種石油焦粉末電阻率變化幾乎與煅燒石油焦中硫含量變化一致;溫度超過2400 ℃后,三種石油焦中的硫已全部排出,僅剩余少量微量元素如V 未揮發排出,石油焦中幾乎全部為碳,所以造成三種石油焦煅燒后粉末電阻率差異的主要原因與硫含量、排出程度及硫排出后焦子氣孔率的大小有關。

圖1 煅燒溫度對石油焦粉末電阻率的影響

2.2 真密度

圖中隨著熱處理溫度的增加,硫含量不同的三種石油焦煅燒后真密度變化曲線存在明顯差異。 硫含量越低,煅燒后的石油焦真密度較高、穩定波動也越小;硫含量越高,煅燒焦真密度波動性也愈加劇烈。這與石油焦中的硫隨溫度增加硫的排出有關。真密度隨溫度增加而升高，直到溫度高達1700 ℃,然后隨溫度增加而降低。真密度在溫度1700 ℃ 以上降低稱為“晶脹”,在溫度高于1700 ℃ 以上時,硫從焦炭矩陣中脫離開,孔隙率增多的結果[2]。高硫石油焦含硫量較高,在煅燒過程中硫排出的程度也較大,在1400 ℃、1600 ℃、1800 ℃、2000 ℃等時硫的排出非常明顯,這些硫多為與碳鍵聯結的噻吩硫, 硫碳鍵受熱斷裂排出會在焦子中形成孔隙,使焦子氣孔率增大,從而焦子真密度的變化非常劇烈。

圖2 煅燒溫度對石油焦真密度的影響

2.3 灰 分

影響灰分變化的V、Ni、Ca等大多數微量元素雜質含量在2200 ℃左右開始從石油焦中揮發脫除,Na在這一溫度前已經幾乎全部揮發出來,三種石油焦灰分含量開始降低。溫度繼續增加至2800 ℃時,三種石油焦中除剩余部分V外,其它微量元素幾乎已經全部從石油焦中揮發掉,灰分含量也下降到較低水平,約0.1%左右。經過2800 ℃煅燒,高硫焦剩余V含量仍然較多,僅有10%左右的V被除去,低硫和中硫焦約有40%～50%含量的V受熱除去。

圖3 煅燒溫度對石油焦灰分含量的影響

2.4 揮發分

石油焦揮發分的主要成分是碳氫化合物及由炭氫化合物所分解的氫[3]。1200 ℃前石油焦中大部分的揮發分已從焦中排出,僅有少量揮發分剩余。圖中隨著煅燒溫度的增加,三種石油焦揮發分含量呈下降趨勢。

圖4 煅燒溫度對石油焦揮發分的影響

2.5 硫含量

低、中、高硫石油焦硫含量分別為1.51%、3.55%、5.86%,高溫試驗前經過了1100 ℃預處理排除了部分揮發分。圖中1600 ℃前后三種石油焦硫含量的變化隨溫度增加具有明顯的特點。1600 ℃前,低硫焦硫含量在1200 ℃時為1.36%,繼續升溫到1600 ℃,其硫的排出幾乎停止;中硫焦硫含量持續平穩下降,幅度較小,僅有20%左右硫排出石油焦;而高硫焦硫含量大幅降低,1500 ℃時已降低到3.1%,約50%的硫受熱排出焦子。該階段脫除的硫是側鏈熱穩定的硫烴鍵的分解引起的[2]。硫含量越高,石油焦側鏈中含有的硫烴越多,吸熱后硫烴鍵斷裂排硫量也大。

圖5 煅燒溫度對石油焦硫含量的影響

1600 ℃時,三種石油焦硫含量都發生急劇降低,脫硫效果迅速增加。焦炭獲得的能量足以使穩定性如噻吩結構的硫碳鍵分解[4]。此時,中硫、高硫焦硫含量已下降到低于低硫焦的水平。1600 ℃后溫度繼續增加,三種石油焦進一步吸熱,推動硫碳鍵繼續斷開,硫含量繼續下降直至全部排出,高硫焦中的硫完全排出溫度低于中硫、低硫焦,分別為 2300 ℃、2500 ℃、2700 ℃。由圖中三種石油焦硫含量隨煅燒溫度的變化情況分析,這可能與不同硫含量石油焦所含硫的存在形態有關。高硫石油焦中表面或孔中的硫、側鏈硫烴鍵所占比例大,噻吩硫含量低;低硫焦中噻吩硫含量大,約占硫總量的 60%以上,而高硫、中硫焦分別僅占 12%、20%左右,所以低硫焦比高硫、中硫焦脫除噻吩硫需要的溫度越高,持續時間也長。

2.6 微量元素含量

根據700～1100 ℃煅燒試驗分析結果,石油焦中的微量元素在1100 ℃溫度下無法脫除掉。由1200～2800 ℃高溫煅燒試驗V、Ni等微量元素隨溫度增加在石油焦中的含量變化情況可知,三種石油焦中的微量元素V是在2800 ℃以下高溫煅燒處理過程中最難以脫除的金屬雜質,在2500～2700 ℃時 V 才開始從石油焦中排出,而且高硫焦最難脫除,2700 ℃開始脫出,2800 ℃時僅有11%的 V 除去,中硫和低硫焦脫除程度較大,分別達到43%和51%;高硫焦中的Ni含量從2100 ℃開始大幅降低,2700 ℃時高硫焦中的Ni已完全排出,低硫和中硫焦中含有的Ni也幾乎全部排出;Si是石油焦中溫度較低約1500 ℃開始排出的元素,低硫、中硫、高硫焦中的Si分別在1600～1900 ℃之間全部排出;Fe在2600 ℃全部從三種石油焦中排出,高硫焦2000 ℃開始排出Fe,中硫焦和低硫焦排出溫度稍高些,2400 ℃開始排出;2800 ℃時三種石油焦中仍有少量 Al 未排出,低硫、中硫、高硫焦中Al開始逸出時的溫度分別在2600 ℃、2300 ℃、2200 ℃;Na元素在1700～1900 ℃時開始排出,2200 ℃時已全部排掉;高硫焦中的Ca元素較易排出,2800 ℃時已完全脫除,而低硫和中硫焦中的Ca 元素在2500 ℃時開始排出,2800 ℃時仍有少量Ca 未排出。因此,低、中、高硫石油焦經過2800 ℃高溫處理后,V、Al有部分或少量未完全脫除,Ni、Si、Fe、Na、Ca完全排出。這些微量元素的初始和完全排出溫度范圍如表4所示。

圖6 煅燒溫度對石油焦微量元素含量的影響

表4 石油焦微量元素初始和完全排出溫度范圍

由石油中微量元素的存在形式、石油煉制前的脫水脫鹽需要、石油焦煉制原料渣油性能分析, 在原油中以油溶性的有機化合物或絡合物形式存在,相當部分以卟啉絡合物形式存在;還有一些可能以極細的礦物質的微粒存在[5]。石油經過煉制后,其含有的不能在煉制過程中脫除掉的微量元素雜質都會進入渣油,經過焦化后全部進入石油焦內,因此石油焦中V、Ni等微量元素可能存在的方式有:石油焦中的V、Ni主要以金屬有機化合物的形式存在,主要指結合在卟啉結構中的V 和Ni[2];Fe、Si、Ca、Na、Al也可能以金屬有機化合物或絡合物、鹽類或運輸、儲存、加工過程中受污染或使用的金屬催化劑等形式存在。從表中可以看出,石油焦中上述微量元素在高溫處理過程中開始脫出的溫度也有很大不同,最低如Si在1400 ℃,最高如V在2500 ℃。這些溫度點應與包含該金屬元素物質的沸點相對應。由此可以得到該物質的沸點,并通過查找相應物質的性能, 推斷出可能是哪些物質。石油焦在高溫煅燒過程中脫硫從500 ℃左右開始一直持續到2300～2600 ℃結束,包括單質硫解吸、C-S、硫烴鍵、噻吩結構中的硫碳鍵的斷裂。原料中的金屬會聚集到焦結構中,石油焦中的金屬有機化合物可能與硫結合形成硫化物。由于金屬有機化合物與分解出的硫形成難處理的硫,可能對石油焦脫硫效果產生了影響。從三種石油焦隨溫度增加硫含量降低變化圖可以看出,在1500 ℃出現大幅下降后,硫含量降低趨勢變緩直到完全排出。這些金屬硫化物可能有硫化釩、硫化鎳、硫化鈣、硫化鈉等。石油焦中還含有少量氮、氧、氫。隨著高溫煅燒溫度的升高,吸熱與碳鍵斷開,也可能會與金屬化合物形成氮化物、氧化物。據肖勁等人對青島高硫石油焦的研究,當石油焦在1500 ℃煅燒后,絕大多數H、S、N和O元素已被脫除[6]。從上述煅燒溫度對石油焦硫含量的影響來看,1500 ℃煅燒后的石油焦中剩余未排出的硫仍然較多,與這些微量元素形成硫化物的可能性最大。當煅燒溫度繼續增加,達到這些物質相應的沸點,開始揮發并最終全部排出焦子。由于V、Al、Ca與S形成硫化物沸點較高,當煅燒溫度達到2800 ℃時無法完全排出,其中剩余V含量最多,進一步提高溫度或增加保溫時間可能有助于脫出。

2.7 煅燒溫度對煅燒石油焦碳晶格 Lc 的影響

圖中隨著煅燒溫度不斷增加,三種石油焦不斷發生脫水、脫氫、脫揮發分、脫硫以及去除微量元素等雜質,碳氫、碳氮、碳氧、碳硫鍵斷裂,金屬有機化合物中V、Ni等微量元素分離與S、N、O形成硫化物、氮化物或氧化物,并在一定高溫下達到沸點揮發排出,煅燒后的石油焦中炭含量越來越高,結構由無序逐漸變的有序,碳晶格Lc不斷生長增大。是由不穩定的二維亂層結構的無定形碳轉化為三維有序排列的石墨化結構的過程[6]。1500 ℃前,三種石油焦受熱 Lc 增長并不顯著,并且無明顯差別,這一階段石油焦主要處于排出大部分揮發分,C-H、C=O等鍵都在這一溫度內先后斷裂。在亂層結構存在的碳原子,氫、氧、氮、硫等單體或簡單分子(如CH4、CO、CO2等)也在這個溫度范圍內排出。此外,一部分雜散的較小平面分子結合成較大分子。由 X 衍射分析可知,在這個溫度范圍內,碳原子層面的堆積沒有明顯的增大,它們向有序方向變化只是在二維平面內進行[8]。

圖7 煅燒溫度的增加對石油焦碳晶格 Lc 的影響

1500 ℃以后不同硫含量的石油焦碳晶格Lc生長開始出現差異。低硫焦碳晶格生長超過中、高硫焦,而且保持較高水平一直持續到2800 ℃。當溫度達到1600 ℃時石油焦中的硫發生大幅排出, 而且中硫和高硫焦硫含量降低到低于低硫焦硫含量的程度,低硫焦中硫含量和排出程度都要低于中硫焦和高硫焦,焦表面的硫排出或C-S鍵、噻吩硫斷裂,造成中硫和高硫焦中產生大量孔隙, 遠超過低硫焦脫硫產生的孔隙,對碳晶格的生長造成影響;隨著溫度的增加,石油焦需要吸收更多的熱量才能促進碳晶格縮合生長,所以在石油焦碳晶格增長曲線上出現明顯的平臺,如1700～1800 ℃,2200～2300 ℃,2400～2800 ℃,每個平臺開始溫度點幾乎都是石油焦中噻吩硫斷裂造成硫大量排出,從而使焦子中又產生新的孔隙,進一步阻礙了碳晶格的生長。在1700 ℃以上,一般的石油焦和瀝青焦等易石墨化碳開始變成石墨化的,在X射線衍射譜線上出現了比較尖銳的(hko)、(001)和(hkl)線,證明已經是三維有序排列[7]。由于硫含量越高,石油焦脫硫后碳晶粒間產生的間隙也越多,碳晶格完善填充間隙石墨化難度越大,所以形成了圖中碳晶格Lc生長曲線分布呈現低硫焦、中硫焦、高硫焦從大到小的排列,高硫焦較難以石墨化。

2.8 閉氣孔率

選擇了9個溫度點測量煅燒后的石油焦閉氣孔率,圖中2600 ℃前隨著溫度增加三種石油焦閉孔氣孔率變化較大,由波動到急速下降再到穩定下降至平穩,而且不同硫含量石油焦變化也不相同,從大到小波動性排列分別為高硫、中硫和低硫石油焦。這主要由于石油焦中碳硫鍵斷裂后硫排出及部分微量元素受熱脫除造成的,使閉氣孔打開成為開口氣孔,當全部硫及大部分微量元素排出后,焦子閉氣孔率下降到較低程度且保持平穩變化。

圖8 三種硫含量石油焦煅燒后的閉氣孔率

2.9 SEM 圖像

從1200 ℃到2800 ℃高溫熱處理過程中,三種不同硫含量石油焦硫全部脫除,碳晶格不斷生長完善,逐步向石墨化方向轉變,為了觀察焦子內部微觀結構情況,選擇1200 ℃、1600 ℃、2000 ℃、2800 ℃進行SEM拍照,因為在這些溫度點石油焦硫含量發生大幅降低到完全排出,分別如圖9～圖11所示。

圖9 低硫石油焦高溫煅燒后的SEM圖像

圖10 中硫石油焦高溫煅燒后的SEM圖像

圖9～圖11中三種硫含量石油焦經過高溫煅燒后結構有很大不同,低硫焦表面呈現褶皺狀,有較大的裂縫;中硫焦表面相對平整,只有細小的裂紋;高硫焦表面則更加光滑,斷面呈現層狀。1600 ℃時三種石油焦硫含量都發生較大幅度降低,其中高硫石油焦排出量最大,中硫焦次之,低硫焦最小, 但由于石油焦中含有的噻吩硫比例不同,硫的排出對石油焦結構造成了一定影響,明顯可以看出低硫焦開口氣孔更多,而中硫較少,高硫焦更少。溫度進一步升高,硫仍在排出,2000 ℃時的低硫焦表面愈加變化,而中硫和高硫焦結構變化較小,2800 ℃時石油焦已經完全排出硫,石墨化階段三種石油焦結構區別更明顯,低硫焦顆粒褶皺更深,中硫焦更平整,高硫焦層狀分明。

圖11 高硫石油焦高溫煅燒后的SEM圖像

3 結 論

(1)在1200～2800 ℃高溫煅燒過程中,低、中、高石油焦中硫的存在方式、硫排出規律、煅后焦真密度、粉末電阻率、微量元素脫除、碳晶格Lc生長情況等有很大不同。

(2)低硫焦含噻吩硫更多,表面或孔中的硫、側鏈硫烴鍵所占比例較小,而中硫、高硫焦則相反,石油焦硫含量越高,含噻吩硫越少,表面或孔中的硫、側鏈硫烴鍵所占比例越大,硫完全排出的溫度越低。

(3)石油焦中硫的排出造成焦子孔隙率增多,碳晶格間隙增大,硫含量越高,碳晶格吸熱縮合生長速度越慢,越難以石墨化。

(4)2800 ℃以下高溫處理后,石油焦中V、Al、Ca等微量元素無法完全脫除,可能是由于這些元素與硫、氮或氧形成部分難熔的硫化物、氮化物等物質,沸點較高,需要進一步提高熱處理溫度;而Ni、Si、Fe、Na等微量元素則可以完全脫除掉;并且硫含量越高,脫除這些微量元素需要的溫度越低。

(5)使用SEM表征煅燒后的不同硫含量石油焦發現,這三種焦之間結構具有明顯的區別。