非分光紅外氣體傳感器研究進展

張 清,周李兵,賀耀宜,趙立廠,胡文濤

(1.中煤科工常州研究院有限公司,江蘇 常州 213000；2.天地(常州)自動化有限公司,江蘇 常州 213000)

1 引 言

隨著經濟的發展,現代工業的進步,對爆炸性氣體、可燃性氣體、有毒氣體工業氣體、環境氣體等的檢測、監控、報警、控制的研究越來越引起人們的高度重視[1]。紅外傳感器是基于氣體分子在特定紅外光譜波段吸收的原理而設計的氣體傳感器,被廣泛應用于礦井安全、石油勘探、污染源監測、大氣物理等領域[2]。同其他原理傳感器相比,紅外氣體傳感器克服了傳統催化、電化學原理易中毒老化、壽命短的缺點,同時紅外傳感器具有響應快、精度高、氣體選擇性較好等特點,是氣體傳感器未來研究熱點和發展方向[3]。

結合國內外研究背景和現狀,本文從紅外光源設計、氣室設計、探測器設計、信號處理、自組裝多氣體探測系統等方面出發,綜述了非分光紅外氣體傳感器的研究熱點,給出了改善非分光紅外傳感器性能、應用的未來發展方向及趨勢。

2 非分光紅外氣體傳感器原理

典型的紅外光學傳感器主要由紅外光源、氣室、紅外探測器等組成。非分光紅外氣體傳感器摒棄了棱鏡、光柵及狹縫等分光元件,轉而采用體積較小的窄帶濾光片濾除無用的紅外輻射波長,達到選擇性輻射吸收的目的。當一束連續波長的平行紅外光通過某種氣體時,如果氣體分子的某個基團的振動頻率或者轉動頻率與紅外光的頻率一致,氣體分子就會吸收能量而從基態能級躍遷至能量更高的能級,處于該頻率的紅外光便會被吸收而形成吸收峰。

圖1 非分光紅外氣體傳感器結構Fig.1 The structure of a NDIR gas sensor

基于朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律[4],氣體對紅外吸收關系如下:

I(λ)=I0(λ)exp(-k(λ)cL)

(1)

式中,I0為入射光強度;I為透射光強度;k為氣體吸收系數;c為氣體體積分數;L為有效光程長度。

通過窄帶濾光片后,紅外輻射的能量將引起探測器電學信號改變。為減少由于光源老化、發光功率波動及光電器件零漂等干擾因素影響,采用雙光路差分吸收檢測法。其中一光路通過與氣體特征吸收峰波長一致的濾光片(λ1),包含氣體濃度測量信息,將此光路作為測量光路；另一路選擇與特征吸收峰相鄰波長(λ2)濾光片,待測氣體濃度變化對其無吸收變化影響,可作為參考光路。經過公式推理和轉換,待測氣體濃度與電學輸出信號成指數關系,基于上述分析,可通過電學信號變化,定量表征待測氣體濃度變化:

(2)

式中,c為待測氣體濃度;U1為測量電壓信號;U2為參考電壓信號;ΔU為差分電壓,即ΔU=U1-U2。

3 關鍵技術研究

3.1 光源設計

光源是紅外氣體傳感器的重要部件,其性能好壞直接決定傳感體系的優劣。傳統光源常采用白熾燈,由電阻燈絲繞制而成,相比于激光光源,白熾燈價格低廉,更容易實現電可調制。但是,白熾燈作為一種熱輻射寬帶光源,輻射范圍可達到中紅外波段,其中包括可見光及近紅外波段在內的輻射在測試過程中將被浪費,因此整體功耗偏大[5]。隨著MEMS薄膜工藝技術的進步和發展,研制小尺寸、電可調制、低功耗和高發射率的MEMS紅外光源已成為大規模生產及物聯網應用的解決方案之一[6]。采用MEMS加工技術研制微加熱板,通過高溫熱輻射產生寬帶光源。調制紅外光源要求微加熱器件在1000 ℃以上溫度長時間運行,而傳統鉑電極在600 ℃就會發生電阻偏移,且最高加熱溫度僅為700 ℃。Spannhake J[7]利用銻摻雜二氧化錫作為加熱材料,SOI硅片為襯底,最高加熱溫度可達1190 ℃,1000 ℃加熱溫度下工作壽命仍然達到了一年以上?；趯ξ⒓訜崞鞯娜N熱損耗形式研究,支撐材料和加熱材料之間的熱傳導是熱損耗主要損失,結合沉積絕緣層材料(如SiO2或者Si3N4)及刻蝕工藝,可大大減少固體熱傳導等形式熱量損失,降低MEMS光源功耗。為改善紅外波段發射率,基于普朗克量子理論,黑體輻射涂層,如鉑黑涂層[8]、具有納米森林結構的黑硅涂層[9]等,被應用于紅外光源輻射層制備。另一方面,研制具有目標波長特征的微尺寸涂層結構,可被應用于進一步提高窄帶光譜效率。Puscasu I等人[10]研制了一種新型可窄帶發射的MEMS 紅外光源,通過在硅基底表面刻蝕具有周期性陣列排列的二維光子晶體,利用二維光子晶體的晶格尺寸變化實現發射波段控制。

此外,基于中紅外發光二極管(LED)光源低功耗、小體積的特點,利用負阻發光[11]、光泵浦[12]、等量子[13]、電致發光[14]等技術,研發可實現特定波長范圍內發射的窄帶中紅外LED光源,結合脈沖調制模式,設定合理的占空比可進一步降低功耗,整體功耗可控制在毫瓦級甚至更低,可滿足低功耗市場應用需求。

3.2 氣室設計

紅外光學氣室是寬帶紅外光線與待測氣體相互作用的重要環境場所。光程作為影響氣體檢測質量關鍵參數,一般光程越長,探測器吸收輻射量越大,產生的電信號也越強,實際應用中常通過多次反射的方法提高光程長度。因此,如何平衡氣室外圍尺寸大小及光程長度是研究的焦點問題,往往可通過氣室鍍膜工藝,結合光線多次反射及聚焦結構,可顯著提高光程及傳感響應[15]。據文獻報道,Dong M等人[16]基于IR55光源發散角度(30°),采用單反射球面光學氣室設計,有效光程為373.2 mm,CO氣體的分辨率達到0.5 ppm,但器件整體尺寸較大(150 mm×150 mm×380 mm),限制了其應用范圍。為實現微型傳感器,Hodgkinson J[17]和Wittstock V[18]分別采用圓柱體和雙重疊半橢圓體結構,外型尺寸分別為φ 20 mm×16.5 mm及44 mm×39 mm×7.5 mm,有效光程為32 mm及12 mm,氣體分辨率分別為1 ppm(CO2氣體)及2500 ppm(CH4氣體)。Jing Y等人[19]設計了高度集成小型化的CO2紅外氣體傳感器,通過Tracepro光學仿真軟件針對氣室進、出光學窗口尺寸優化,結果顯示,當窗口尺寸為1 mm×1 mm時,氣室窗口最佳透光率可以達到17.6 %?；趦灮瘏?選擇硅晶片作為氣室襯底材料,通過MEMS工藝技術制備氣室結構,經過切片,氣室尺寸僅為10 mm×10 mm×1 mm。

圖2 TO封裝MEMS黑體輻射紅外光源；黑硅納米森林涂層結構掃描電子顯微鏡(SEM)圖；具有光子晶體陣列結構的MEMS光源和等效輻射溫度及面積的黑體光源測量發射光譜比較圖；基于SOI研制的MEMS紅外光源原理結構及1000 ℃加熱溫度下的光源輻射照片Fig.2 The TO packaged MEMS infrared source device based on blackbody radiation;SEM image of nano-scale silicon forest layer structure;the comparison diagram of measured emission spectrum between MEMS source with an array photonic crystal structure and blackbody light source ofequivalent temperature and area;the structure layout of MEMS IR source fabricated from SOI wafer;the emission picture of IR source at 1000 ℃

表1 室溫中紅外LED光源性能匯總表Tab.1 Performance summary table of room temperature mid IR IED

圖3 單反射球面氣室；圓柱體氣室；雙重疊半橢圓體氣室；微型MEMS氣室結構Fig.3 Single-reflection optical gas chamber；cylindrical gas chamber；two overlapping half-ellipsoids gas chamber；micro MEMS gas chamber structure

3.3 探測器設計

根據探測原理的差異,紅外探測器可分為光子探測器和熱探測器。其中,光電、光導等光子探測器易受到環境熱噪聲影響而產生漂移,需提供熱電制冷模塊配合使用。因此,以熱電堆和熱釋電原理為代表的室溫非制冷型熱電探測器是紅外氣體傳感器的關鍵器件。熱電堆探測器由多組熱電偶串聯組成,具有明顯的價格優勢,但傳感靈敏度和響應較差。相比之下,熱釋電探測器主要利用氣體分子在特定紅外波長振動引起的溫度變化導致熱電材料內部電流產生而進行氣體檢測,具有較高的響應率和信噪比。其研究方向包括熱電材料制備、紅外吸收熱效率改善、探測器封裝工藝等方面。熱電材料是將熱能和電能相互轉化的功能晶體材料,如鉭酸鋰(LT)[20]單晶等,其具有較高的熱電系數及較低的介電常數、介電損耗,已被廣泛應用于商業紅外熱釋電探測器。此外,鐵電材料,如硫酸三甘肽(TGS)[21]、鈦酸鍶鋇(BST)[22]、鋯鈦酸鉛(PZT)[23]等,被應用于熱電探測器并得到了大量研究和報道。其中,鈮鎂鈦酸鉛(PMNT)[24]晶體材料具有超高的熱電系數,相對較低介電常數和介電損耗,通過Mn摻雜,結合晶片厚度及電極尺寸的布局優化,探測器在4 Hz和10 Hz帶寬下的比探測率分別達到了3.01×109cmHz1/2·W-1和2.21×109cmHz1/2·W-1,比商業碳酸鋰基探測器高4倍,被認為是最有前途的下一代熱電材料之一。市售熱電單晶材料厚度都超過200 μm,熱容大,常采用機械化學減薄及拋光工藝,降低薄膜厚度及表面粗糙度,以改善氣體檢測靈敏度。為進一步提高紅外輻射的吸收率,常常在敏感層上增加一層寬譜高吸收率(>90 %)的黑色吸收層,包括石墨烯[25]、黑色金屬涂層[26]等。

表2 常用熱電材料室溫熱電性能比對表Tab.2 Performance comparison table of thermoelectric properties of common pyroelectric materials

3.4 信號處理

非分光紅外氣體傳感器的輸出信號一般都是微弱信號,如何提高傳感器的信噪比(SNR)是傳感器研制成功的重中之重。為降低噪聲水平,通常采用巴特沃斯濾波電路等硬件濾波法,或者移動平均濾波器等軟件濾波法。但是,這些傳統濾波方法對于研制超靈敏(ppm級)氣體傳感器并不有效。Ye W L等人[27]基于最小二乘快速橫向濾波(LS-FTF)自適應信號處理結構,引入噪聲信號通道,通過新型三通道自適應濾波算法,可克服雙通道檢測法由于低頻噪聲和直流漂移產生的影響。實驗結果顯示,甲烷氣體傳感器通過噪聲處理后,最小檢測濃度為8 ppm,經過溫度補償后的絕對誤差小于5 %。Zhu Z等人[28]提出了一種基于傅里葉變換(FFT)的單頻濾波算法進行信號處理,以進一步降低噪聲水平。通過仿真和實驗,通過平衡采樣周期和光源調制頻率兩個參數,可實現系統最佳信噪比水平,結合長為25 cm銅管氣室,甲烷氣體最小探測濃度達到了1 ppm。

3.5 自組裝多氣體探測系統

近來,自組裝多氣體紅外探測系統研究得到了大量報道。Tan Q[29]將單紅外光源及四個單通道熱電探測器(三個氣體探測器+一個參考探測器)成功集成到微型光學氣室中。如圖所示,四個探測器成90°等間距分布,紅外光源IR-7153EN位于中心。氣室具有兩個相互交叉的橢圓形表面,尺寸為φ10 mm×10 mm,主要由頂面、底面及曲面內壁組成,內壁均由化學穩定性較好的Au蒸鍍形成,以改善光學反射性能,經過頂面、內壁兩次反射增加光程。結果顯示,CO、 CO2及CH4氣體傳感器分別在0～44500 ppm、48000 ppm及0～50000 ppm量程范圍內精度達到了0.05 vol %,同時采用溫度、濕度及壓力功能補償技術以改善傳感器工作穩定性。Dong M[30]基于時分復用(Time-division multiplexing,TDM)技術,通過步進電機的旋轉系統切換CO、CO2及CH4氣體檢測通道,采用單反射球面光學鏡設計以增強待測氣體吸收。結果顯示,CO、CO2及CH4氣體動態及靜態測試穩定性較好,響應時間均小于10 s。

圖4 自組裝多氣體檢測裝置(左)；基于TDM技術的多氣體探測器(右)Fig.4 Self-assembly multi gas detection device(left);multi gas detector based on TDM technique(right)

4 發展方向

4.1 小型化及便攜式

傳統的分體式紅外傳感器存在體積大、功耗大、難以集成的劣勢,隨著MEMS技術革新,小型化,可便攜式的微型紅外光學式氣體傳感器將成為研究熱點以滿足未來物聯網的發展需求。通過光學建模、仿真、結構優化,可設計得到小型化氣室結構,結合MEMS工藝技術可制備微型紅外黑體光源及探測器,均使得小型化及便攜式方向的可行性大大提高,進一步擴大了傳感器的應用范圍。

4.2 陣列式多功能化

同其他原理氣體傳感器相比,非分光紅外氣體傳感器售價定位較高,主要由于光源、探測器、氣室結構等零件成本較高導致。小尺寸范圍內封裝多氣體探測器陣列,是未來紅外光學式氣體傳感器成本降低,實現大規模產業化的實現路徑之一。同時,由于氣室結構、光源器件及電路板共享,傳感器尺寸大小不受影響,具有較好的市場應用發展前景。

4.3 復雜工作環境適應性

紅外光學式氣體傳感器已被廣泛應用于煤礦、化工等領域,尤其是在復雜礦井工況條件下,粉塵、溫濕度、氣壓等環境變化是影響傳感器精度的主要原因。氣室進出氣口進行特殊防塵封裝是粉塵防護的解決方案。關于濕度影響,消除氣室冷源,阻止水汽凝結以改變濕度環境,此方案需引入高功耗制熱器件,成本相對較高。另外,可在模組內增加溫度、濕度及壓力監測單元,采用最小二乘法或者神經網絡補償算法,從軟件模型補償角度以提高模組精度,滿足現場應用需求。

5 結 語

近年來,對紅外氣體探測技術需求日益增大,相比于傳統的熱式、電化學等傳感技術,非分光紅外氣體傳感器具有功耗低、可靠性高、范圍廣、壽命長等優異的特性,使得其成為許多科研工作者當前研究熱點。不可否認,當前非分光紅外傳感技術在體積、價格、環境適應性等方面存在一定問題,限制了其在礦井及煤化工、石油石化、特種氣體及其下游領域等行業市場推廣及發展。因此,未來工作應集中在光源、氣室、探測器、信號處理、自組裝多氣體探測系統等關鍵技術研究和改進,使得其在未來不斷趨于低成本、低功耗、小型化、多功能化發展,應用于各種高端檢測市場領域。