礦化度對檸檬酸鋁與部分水解聚丙烯酰胺交聯反應的影響

王成俊，展轉盈，倪 軍，張 磊，高怡文，王維波

（1. 西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2. 陜西延長石油（集團）有限責任公司 研究院，陜西 西安 710065；3. 中國地質大學（武漢）石油工程系 油氣勘探開發理論與技術湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）凝膠調驅是高含水油田普遍應用的一項穩產技術［1］。該凝膠由HPAM與交聯劑組成。在眾多交聯劑中，檸檬酸鋁體系因環境友好、價格低廉而有良好的應用前景［2-3］。目前，對HPAM/Al3+凝膠體系的研究較多，對交聯反應機理也取得了一些認識［4-7］。但現有文獻對Al3+絡合物的具體存在形式尚未明確說明。僅有少數文獻給出了Al3+與檸檬酸鹽的摩爾比為2∶1［8-9］。實際上，在檸檬酸鋁絡合物中，Al3+與檸檬酸配體可以多種比例結合。由于Al3+與檸檬酸鹽配體的摩爾比不同，不同類型的檸檬酸鋁具有不同的反應能力，導致與HPAM發生交聯反應的特性不同。因此，研究不同類型的檸檬酸鋁與HPAM之間的交聯特性，對于擴大HPAM/Al3+在調剖堵水中的應用范圍非常重要。

在油藏環境下，影響交聯反應的因素眾多，如溫度、聚合物參數、交聯劑參數和地層水礦化度等。相比其他因素，地層水礦化度易于改變和控制［10］。因此，研究礦化度對檸檬酸鋁和HPAM交聯反應的影響機理，可為確定不同HPAM/Al3+體系與地層水之間的匹配關系提供重要的理論基礎，從而為HPAM/Al3+凝膠體系的高效應用提供指導。

本工作采用不同含量的檸檬酸鋁與HPAM組成調驅體系，利用NMR，UV-Vis等方法研究了礦化度對不同組成檸檬酸鋁的形態、Al3+絡合離子與HPAM交聯反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

HPAM：分子量12×106，水解度25%，北京恒聚化工公司；NaCl、HCl、NaOH、AlCl3·6H2O、檸檬酸鈉：分析純，北京國藥化學試劑公司；去離子水，自制。

UV2550型紫外分光光度計：島津公司；Bruker DMX-300型核磁共振波譜儀：Bruker公司。

1.2 模擬地層水的配制

模擬地層水由去離子水和NaCl組成，不同的模擬地層水中NaCl含量的范圍為0～70 000 mg/L。

1.3 檸檬酸鋁的配制

按Al3+與檸檬酸根離子摩爾比分別為2∶1，1∶1，1∶2，配制成Al3+含量為0.5%（w）的三種檸檬酸鋁溶液，用酸或堿調節溶液的pH=7左右，并分別記為檸檬酸鋁Ⅰ、檸檬酸鋁Ⅱ、檸檬酸鋁Ⅲ。三種檸檬酸鋁的結構見圖1。

圖1 三種檸檬酸鋁的結構Fig.1 Structures of three types of aluminium citrate.

1.4 27Al自旋-晶格弛豫時間測定

當分子運動減慢時，自旋-晶格弛豫時間增加。林梅欽等［11-14］采用NMR測定檸檬酸鋁的自旋-晶格弛豫時間，并以此為依據分析了Al的存在形式。在不同的礦化度下，離子強度不同，可能會導致27Al的存在形式和分子運動速度不同，因此自旋-晶格弛豫時間不同。檢測檸檬酸鋁在不同礦化度下的自旋-晶格弛豫時間，其中Al3+的質量濃度均為100 mg/L。NMR實驗方法參考文獻［13］。

1.5 三種調驅體系的配制

調驅體系Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分別由HPAM與檸檬酸鋁Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ組成。其中，HPAM的質量濃度為2 000 mg/L，Al3+的質量濃度為100 mg/L。溶液均在60℃下由模擬地層水配制，三種調驅體系之間的差異在于檸檬酸根離子數量的不同。

1.6 交聯反應程度的確定

一般通過HPAM/Al3+體系的黏度變化判斷是否發生了交聯反應。該方法雖然方便、廉價，但無法了解交聯反應中各反應物的濃度變化及所引起的化學反應。因此，需采用一種新的表征方法以定量評價HPAM/Al3+體系的交聯反應。

HPAM與檸檬酸鋁的化學反應是由Al3+交聯HPAM的羧基引起的，且交聯反應主要受金屬離子濃度的控制。因此，可利用Al3+的含量變化表征HPAM/Al3+交聯反應。UV-Vis分光光度法對于檢測Al3+的含量變化具有準確和快速的優勢。Al3+在紫外可見光下，最大吸光度所對應的波長被確定為檢測波長，可使實驗現象更明顯，結果更可靠。根據該原理，用UV-Vis分光光度計測定檸檬酸鋁溶液的吸收曲線，結果見圖2。從圖2可看出，HPAM/Al3+體系的最大吸收峰出現在203 nm處。因此，固定波長203 nm，然后將HPAM/Al3+體系放入60 ℃的恒溫箱中，每隔一段時間檢測一次吸光度。隨反應的進行，HPAM/Al3+體系的吸光度增加。交聯反應前后的吸光度差值即可表示交聯反應程度。當吸光度不再變化時，交聯反應完成，此時的時間點即為交聯反應時間。

圖2 初始態HPAM/Al3+體系的吸光度曲線Fig.2 Absorbance curve of the initial HPAM/Al3+ system.

2 結果與討論

2.1 礦化度對檸檬酸鋁形態的影響

礦化度影響交聯反應的本質是礦化度改變了檸檬酸鋁的形態。研究檸檬酸鋁在不同礦化度下的形態，對理解和控制交聯反應具有重要意義。原子間相互作用力不同，故不同形態的鋁的弛豫時間不同。三種檸檬酸鋁在不同礦化度下的弛豫時間見表1。從表1可知，對于檸檬酸鋁Ⅰ，在給出的礦化度區間內存在兩種弛豫時間（T1，T2），說明存在兩種形態的鋁，且這兩種弛豫時間均隨礦化度的增大而縮短，即原子間的相互作用力增加，分子運動加快，導致交聯反應速度加快。對于檸檬酸鋁Ⅱ和檸檬酸鋁Ⅲ，在礦化度為0時只存在一種弛豫時間（T1），說明在該環境下溶液中只有一種形態的Al。結合鋁離子與檸檬酸根的配比可知，該形態的鋁已被檸檬酸根離子包圍，不能參與交聯反應。因此可以說，T1為Al的絡合物的弛豫時間，T2為Al的水合離子的弛豫時間。隨礦化度的增大，檸檬酸鋁Ⅱ和檸檬酸鋁Ⅲ出現兩種形態的Al，交聯反應開始發生。隨后，與檸檬酸鋁Ⅰ一樣，隨礦化度的增加，兩種弛豫時間均縮短，原子間的相互作用力增加，分子運動加快，交聯反應速度加快。由于三種檸檬酸鋁的組成不同，因而弛豫時間隨礦化度變化的幅度不同。每種檸檬酸鋁均對應一個合適的礦化度區域。

表1 三種檸檬酸鋁的弛豫時間Table 1 Relaxation time(T) of the three types of aluminium citrates

2.2 礦化度對交聯反應的影響

2.2.1 礦化度對調驅體系Ⅰ交聯反應的影響

礦化度對調驅體系Ⅰ的交聯反應程度和反應時間的影響見圖3。從圖3可知，調驅體系Ⅰ的交聯時間隨礦化度的增加而縮短，尤其是當礦化度大于20 000 mg/L后，交聯時間大幅縮短。在礦化度為0～20 000 mg/L時，吸光度差值隨礦化度的增加基本保持不變，說明在該礦化度范圍內，調驅體系Ⅰ的交聯反應不受礦化度影響。超過這個區域后，交聯反應程度隨著礦化度的增加開始大幅降低。

圖3 礦化度對調驅體系Ⅰ的交聯反應的影響Fig.3 Effects of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅰ.

檸檬酸鋁Ⅰ結構中存在鋁與羥基形成的配位鍵，但羥基的極性小于羧基，因此羧基會取代羥基與Al3+產生交聯。隨礦化度的增加，溶液中的離子作用加強，被檸檬酸根包圍的Al3+在陽離子作用下被快速釋放，參與交聯反應的Al3+濃度越來越高，因此交聯反應速率增大。礦化度的增加導致離子作用加強，使分子運動加快，引發交聯反應速度加快，因而交聯反應時間縮短。在礦化度為0～20 000 mg/L時，體系最終的交聯反應程度基本相同，這是因為體系中Al3+的總量是固定的，最終參與反應的量相同，因而交聯程度一樣。但當礦化度超過20 000 mg/L后，交聯反應程度和反應時間開始大幅下降。這可能是因為：1）高礦化度會壓縮聚合物的雙電層；2）Al3+的解離和分子運動過于劇烈，導致交聯反應劇烈進行，使反應時間過短、反應不充分。因此，在60 ℃下檸檬酸鋁Ⅰ適用的礦化度區間為0～20 000 mg/L。

根據圖3的結果，選取礦化度10 000 mg/L的NaCl用于配制模擬地層水。在該礦化度下，調驅體系Ⅰ的吸光度和黏度隨反應時間的變化見圖4。

圖4 調驅體系Ⅰ的黏度與吸光度隨反應時間的變化Fig.4 The viscosity and absorbance of the oil displacement system Ⅰ vary with the reaction time.

從圖4可知，隨反應時間的延長，體系的吸光度增加，說明體系發生了交聯反應；體系的黏度先保持一個穩定值，然后再快速增加直至穩定。對比黏度與吸光度的變化特點可知，在整個交聯過程中可能出現了不同的反應類型：第一種是調驅劑的黏度隨交聯反應的進行保持不變或降低；第二種是調驅劑的黏度隨交聯反應的進行而增加。第一種情況是分子內交聯反應，即HPAM分子的線型結構變為具有一定空間尺度的線團結構。第二種情況是分子間交聯反應，調驅體系的黏度隨交聯反應的進行而增加，HPAM分子的線型結構變成了三維空間結構。因此在調驅體系Ⅰ中，前半階段主要發生分子內交聯，后半階段主要發生分子間交聯。

2.2.2 礦化度對調驅體系Ⅱ的影響

礦化度對調驅體系Ⅱ交聯反應的影響見圖5。從圖5可看出，當礦化度為0～2 000 mg/L時，吸光度差值為0，即不發生交聯。礦化度大于2 000 mg/L后，開始發生交聯反應。礦化度為2 000～5 000 mg/L時，交聯反應程度隨礦化度的增加大幅增加。礦化度為5 000～35 000 mg/L時，交聯反應程度基本保持穩定。隨后，交聯反應程度和交聯時間隨礦化度的增加而大幅下降。交聯發生后，交聯時間隨礦化度的增加而縮短，尤其是當礦化度增至某一值時，交聯時間大幅縮短，這與調驅體系Ⅰ的變化類似。

圖5 礦化度對調驅體系Ⅱ交聯反應的影響Fig.5 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅱ.

對于檸檬酸鋁Ⅱ，Al3+周圍已全部被檸檬酸根離子所占據，而檸檬酸根離子的極性強于聚丙烯酰胺中的羧基，因此Al3+與HPAM在低礦化度下不能交聯。隨礦化度的增加，溶液中的離子作用越來越強，檸檬酸鋁Ⅱ開始解離并釋放出Al3+，交聯反應開始發生。隨著礦化度的增加，被釋放的Al3+越來越多，因此交聯反應程度越來越高，吸光度差值大幅增加。當礦化度增至一定值后，Al3+已全部被釋放，交聯反應程度達到最大。隨著礦化度的進一步增加，交聯反應程度和交聯反應時間開始大幅下降，這種趨勢和原因與調驅體系Ⅰ一致。

根據圖5，取三種礦化度（2 000，4 000，10 000 mg/L）配制模擬地層水，可以對應三種不同的交聯反應程度。不同礦化度下調驅體系Ⅱ隨反應時間的變化見圖6。從圖6可知，當礦化度為2 000 mg/L時，調驅體系的吸光度和黏度幾乎不變，交聯程度非常低。說明少量的陽離子不能促進檸檬酸鋁絡合物的解離。體系中的Al3+被檸檬酸根包圍，不能與HPAM分子鏈上的—COO-發生交聯反應。礦化度增至4 000 mg/L時，交聯反應程度增加，交聯反應更加充分。調驅體系黏度增加，說明發生了分子間交聯。隨著陽離子含量的增加，一方面，陽離子壓縮聚合物的雙電層，水化膜變薄，電動電位降低，帶電基團之間的排斥力減小，使得HPAM分子形態易于發生交聯反應；另一方面，陽離子開始逐漸參與并影響檸檬酸鋁絡合物的解離，爭奪Al3+的檸檬酸根配體，檸檬酸鋁絡合物的配位共價鍵被破壞，當鉻絡合物中的檸檬酸根被釋放后，鋁羥橋絡離子與HPAM分子上的羧基交聯，調驅體系的吸光度增加。但由于此時陽離子對檸檬酸鋁絡合物的解離影響有限，絡合物中被釋放的檸檬酸根的數量有限，因此交聯反應程度不充分。礦化度增至10 000 mg/L后，檸檬酸鋁絡合物釋放出全部的鋁羥橋絡離子，此時的交聯反應充分，調驅體系的黏度和吸光度增至最大。

圖6 調驅體系Ⅱ在不同礦化度下的黏度與吸光度隨反應時間的變化Fig.6 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅡ vary with the reaction time under different salinity.

2.2.3 礦化度對調驅體系Ⅲ的影響

礦化度對調驅體系Ⅲ交聯反應時間和吸光度差值的影響見圖7。從圖7可看出，其變化趨勢與圖5類似，差異在于各個階段所對應的礦化度區間不一樣。對比檸檬酸鋁Ⅱ，檸檬酸鋁Ⅲ中的Al3+被檸檬酸根離子包裹的更緊密。因此，需要更強的離子作用才能使Al3+被解離釋放。

圖7 礦化度對調驅體系Ⅲ交聯反應的影響Fig.7 Effect of salinity on the cross-linking reaction of the oil displacement system Ⅲ.

根據圖7，選三種礦化度（5 000，15 000，30 000 mg/L）配制模擬地層水，對應三種不同的交聯反應程度。不同礦化度對調驅體系Ⅱ的影響見圖8。從圖8可看出，變化趨勢和原因與圖6一致。

圖8 調驅體系Ⅲ在不同礦化度下的黏度與吸光度隨反應時間的變化Fig.8 The viscosity and absorbance of the oil displacement systemⅢ vary with the reaction time under different salinity.

2.3 調驅體系的適應性分析

礦化度對三種調驅體系的交聯反應速率和交聯反應程度的影響不同，原因是三種調驅體系中的檸檬酸根與Al3+的摩爾比不同。當礦化度趨于0時，調驅體系Ⅰ能形成交聯反應，而調驅體系Ⅱ，Ⅲ不能發生交聯反應。檸檬酸鋁中Al3+周圍的檸檬酸根離子數量不同，使得Al3+被解離的難易程度不同，因此所適應的礦化度區間不同。在60 ℃下，檸檬酸鋁Ⅰ適用的礦化度區間為0～20 000 mg/L，檸檬酸鋁Ⅱ適用的礦化度區間為5 000～35 000 mg/L，檸檬酸鋁Ⅲ適用的礦化度區間為18 000～50 000 mg/L。

3 結論

1）礦化度可以改變檸檬酸鋁的形態。檸檬酸鋁的組成不同，弛豫時間隨礦化度變化的幅度不同。

2）對于用NaCl配制的模擬地層水，檸檬酸鋁Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ適用的礦化度區間分別為0～20 000，5 000～35 000，18 000～50 000 mg/L。在該區間內，由檸檬酸鋁與HPAM組成的調驅體系的交聯反應不受礦化度的影響。

3）對于一個給定的油藏，由于溫度和礦化度是確定的，通過調整檸檬酸鋁的組成即可控制交聯反應時間，操作簡單靈活，可以很好地滿足油田現場的施工設計要求。