Unipol流化床共聚效果淺析

姜 南

（中國石油 大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714）

Unipol聚乙烯氣相流化床工藝具有流程短，裝置投資省，運行能耗、物耗低的優點［1-4］，用一種裝置就能實現全密度聚乙烯的生產，并能適應鉻系、鈦系及茂金屬等多種類催化劑，適應性很強［5-7］，因此Unipol聚乙烯氣相流化床的市場占有率非常高。國內Unipol聚乙烯氣相流化床裝置及類似工藝GPE裝置總數超過40套，其中，單線400 kt/a規模以上的裝置有5套在運行［8］。

中國石油大慶石化分公司（簡稱大慶石化）全密度二Unipol裝置于2012年建成投產，已穩定運行8年。該裝置在運行中以鈦系催化劑為主，之前使用進口催化劑進行牌號生產較為順利，但缺少與國內其他Unipol裝置運行的對比。近兩年裝置采用國產催化劑后，發現在生產線型低密度聚乙烯（LLDPE）部分牌號時，會出現下料效率持續降低的情況，尤其是生產高熔體流動指數（MI）牌號DNDA8320時，粉料輸送難度更大，以至于近一年來都無法排產。

中國石化北京化工研究院開發的新一代BSG催化劑已經在國內多套裝置上成功生產全牌號聚乙烯產品，因此大慶石化引入該催化劑進行高MI牌號試用，并與國內同類型裝置運行數據進行對比，發現大慶石化的Unipol裝置采用相同的催化劑生產相同牌號產品時，系統粉料輸送能力確實偏低。

本工作在大慶石化Unipol裝置上采用BSG催化劑進行了LLDPE的生產，并與中國石化鎮海煉化公司（簡稱鎮海煉化）Unipol裝置進行了對比，利用DSC，GPC等方法分析了粉料性能，考察了裝置的結構參數與工藝參數對生產的影響，以期發現兩種裝置運行差異產生的原因。

1 試驗部分

1.1 催化劑

BSG氣相聚乙烯催化劑：中國石化北京化工研究院開發，中國石化催化劑北京奧達分公司生產。

1.2 試驗方法

分別在大慶石化Unipol氣相流化床裝置（原始設計負荷300 kt/a）、鎮海煉化Unipol氣相流化床裝置（原始設計負荷450 kt/a）上試驗，反應條件為：乙烯為原料，氫氣為鏈轉移劑，1-丁烯為共聚單體，三乙基鋁為助催化劑，BSG催化劑為主催化劑，聚合溫度85 ℃，催化劑預還原比（一氯二乙基鋁/三正己基鋁的摩爾比）為30/30，反應器總壓2.25 MPa，產品粉料牌號為DJL-2420。

1.3 分析方法

取適量聚乙烯粉料在索氏抽提器中，采用沸騰正己烷抽提8 h。聚合物分子量采用VARIAN公司PL-GPC220型高溫凝膠色譜儀測定，淋洗劑為三氯苯，流量1.0 mL/min。聚合物熱分析采用NETZSCH公司STA 449 C Jupiter型同步熱分析儀。

2 結果與討論

大慶石化Unipol裝置生產LLDPE樹脂遇到的主要問題就是粉料輸送不理想，在脫氣倉和擠壓機前加劑，系統出現下料不暢的現象，樹脂MI越高，粉料流動性越差。采用BSG催化劑后，輸送性能獲得明顯改善，主要體現在脫氣倉下料旋閥轉速發生變化（見圖1）。從圖1可以看出，生產期間，生產負荷一直保持在36 t/h的恒定水平，隨BSG催化劑占比的提升，脫氣倉下料旋閥轉速持續下降，并且轉速波動也逐漸減小，說明粉料流動性逐漸提升。

圖1 催化劑占比與脫氣倉下料旋閥轉速關系Fig.1 The relationship between catalyst content and the rotating speed of the feeding rotary valve in the product purge bin.

同時也注意到，隨著BSG催化劑占比的提升，共聚響應也發生了變化。生產高MI樹脂時裝置催化劑占比與丁烯濃度的關系見圖2。由于生產期間裝置負荷維持恒定，因此丁烯濃度主要由催化劑性能決定。從圖2可看出，隨著BSG催化劑占比的提升，丁烯濃度明顯下降，說明共聚響應在改善。這也為粉料流動性改善提供了保障。

圖2 高MI樹脂生產期間催化劑占比與丁烯濃度關系Fig.2 The relationship between catalyst content and butene concentration during the production of high melting index(MI) resin.

大慶石化與鎮海煉化的Unipol裝置均采用BSG催化劑，在同期生產牌號DJL-2420（MI（10 min）為20 g、密度為0.924 g/cm3）的樹脂時丁烯與乙烯的實際消耗量見表1。從表1可看出，鎮海煉化生產聚乙烯產品時，丁烯消耗比例明顯更低，即鎮海煉化Unipol裝置的共聚響應優于大慶石化。

表1 不同裝置丁烯乙烯消耗量Table 1 Comsumption of butene and ethylene in different plants

LLDPE粉料中的己烷抽提物含量見表2。從表2可以看出，隨著BSG催化劑占比的提升，粉料中的己烷可溶物含量降低，但是與鎮海煉化Unipol裝置生產的粉料對比，己烷可溶物含量還是高很多。雖然與兩種裝置的BSG催化劑用量不同有關，但產品的差別不應該這么大。

表2 不同裝置LLDPE粉料中的己烷抽提物含量Table 2 Hexane extracts content of liner low density polyethylene(LLDPE) powder in different plants

LLDPE粉料己烷可溶物的GPC曲線見圖3。從圖3可看出，鎮海煉化LLDPE粉料的己烷可溶物的分子量相對更低，而大慶石化LLDPE粉料的己烷可溶物分子量更高，可能是因為大慶石化裝置生產的粉料有更高分子量的部分溶解于沸騰己烷中，這或許是造成表2中可溶物含量有差異的原因。

圖3 LLDPE粉料己烷可溶物的GPC曲線Fig.3 GPC curves of hexane solubles of LLDPE powder.

LLDPE粉料的DSC曲線見圖4。從圖4可看出，兩種粉料的DSC曲線沒有明顯差別。圖5是兩種LLDPE粉料己烷可溶物的DSC曲線。從圖5可看出，兩種粉料己烷可溶物的熔點和熔融焓存在差別。由于大慶石化LLDPE粉料己烷可溶物的DSC曲線有明顯的肩峰，因此熔點可比性變差。鎮海煉化LLDPE粉料己烷可溶物的熔融焓更高，說明其晶片相對略厚。再結合圖3可知，鎮海煉化LLDPE粉料己烷可溶物的分子量偏低但具有更厚的晶片，說明共聚單元含量相對大慶石化產品的更少。齊格勒-納塔型聚乙烯催化劑共聚響應的特點是共聚單體更容易向低分子鏈聚集，如何降低該趨勢是催化劑改進的目標，而BSG催化劑的優勢就在于改善共聚響應。

圖4 LLDPE粉料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of LLDPE powder.

圖5 LLDPE粉料己烷抽提物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of hexane extracts of LLDPE powder.

采用同樣的催化劑在不同裝置上出現了差異，可能與裝置選型和運行參數有直接關系。首先排除了預還原系統的影響，因為還原比與鎮海煉化一致且穩定。

對比分布板上第一測溫點的溫度波動情況，發現兩種裝置存在差別。在開車空轉期間，反應器分布板的4個測溫點溫度均一，溫差不到0.2 ℃。而在生產LLDPE時，4個測溫點的溫度均勻性明顯下降，溫差在4.5～5.0 ℃間。溫差不均勻說明在流化床底部流化狀態有不均勻的情況，而流化狀態不均勻會造成循環氣過分布板后不能立即全部均勻氣化［9-14］，在局部存在重組分優勢區，會導致產品共聚組成分布的劣化，再加上出料口中心點高度位于分布板上方0.2 m處，與分布板4個測溫點熱偶高度接近，連續出料也會帶來流化床下部流化狀態的惡化。鎮海煉化裝置在正常生產中也存在溫差，但溫差較小，說明他們裝置下部的流化狀態優于大慶石化裝置。造成這一差異的原因，可能與裝置選型及生產負荷有關。不同裝置的尺寸和循環氣量見表3。從表3可看出，大慶石化Unipol裝置的反應器直徑與鎮海煉化的接近，但在設計產能和生產負荷方面差別很大，這就造成在床重和循環氣量方面有較明顯的差異。床重差異大會造成粉料在流化床內的松密度下降，而循環氣量較低會造成湍流程度降低，不利于循環氣通過分布板后迅速均勻混合。這就造成了分布板上方存在相對不均勻的區域，局部區域重組分比例更高，直接影響催化劑的共聚響應性。不同裝置在流化狀態方面的差異是造成催化劑共聚響應方面存在差異的原因之一。將在以后的生產中繼續收集相關工藝信息以進行改進。

表3 不同裝置的尺寸和循環氣量Table 3 Device size and circulating flow rate of different plants

3 結論

1）大慶石化Unipol裝置采用BSG催化劑后，粉料流動性有所提高，共聚響應得到改善。

2）大慶石化Unipol裝置與鎮海煉化的Unipol裝置產品存在一定差異，是由于設計產能和生產負荷不同，造成床重和循環氣量不同，導致催化劑共聚響應存在差別。