相平衡計算在降低最小混相壓力化學劑研究中的應用

吳春芳，沈之芹，何秀娟，沙 鷗，崔樂雨，李應成

（中國石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208）

在大多數油藏條件下，CO2都能達到超臨界狀態，對原油有很好的溶解能力［1］。CO2強化采油技術可將CO2“變廢為寶”，實現原油增產和CO2封存的雙贏［2-7］。在美國，CO2強化采油技術已經得到大規模應用，CO2驅產油量已經超過蒸汽驅躍居首位［8-9］。但是，我國油田多屬陸相沉積，油藏溫度高，原油中重質組分含量高。因此，大多數油藏由于CO2和原油的最小混相壓力較高而無法實現混相驅，只能進行非混相驅，驅油效率低［10-11］。注入化學劑降低最小混相壓力是CO2非混相驅油藏實現混相驅油的有效途徑［12-14］。國內外已報道的化學劑有冷卻劑［15］、低分子量烴類［16-18］、低碳醇［19-20］、酯［21］、妥爾油［22］、表面活性劑［23-24］等。目前用于研究最小混相壓力的實驗方法［25］主要有界面張力消失法［26-27］、升泡儀法［28］和細管實驗法［29］等。但這些方法都需在高溫高壓條件下進行，對設備管線的耐溫、耐壓及密封性能要求高，而且實驗耗時很長。所以，在最小混相壓力化學劑研究初期，用實驗方法篩選化學劑的效率很低。

本工作以十六烷為模擬油，用相平衡計算方法獲得了CO2與十六烷的壓力-組成（P-X）二元相圖，并從二元相圖上獲得CO2與十六烷的最小混相壓力。然后，進一步用相平衡計算得到CO2、十六烷與化學劑在恒溫恒壓下的三元相圖，借助三元相圖研究了不同類型的化學劑降低CO2和十六烷最小混相壓力的效果。

1 三元相圖與最小混相壓力

CO2驅從機理上可分為混相驅和非混相驅兩種，其中混相驅又可分為一次接觸混相和多級接觸混相。混相驅是指在多孔介質中CO2與原油之間通過傳質作用達到混相的過程，理論上微觀驅油效率可達100%。非混相驅是指油藏條件下CO2與原油間不能達到混相，存在界面，只能通過增大原油體積、減小原油黏度和對原油的抽提作用等，有限度地提高驅油效率。一次接觸混相是指在油藏條件下CO2能與原油以任意比例混相。多級接觸混相是指在油藏條件下CO2與原油不能一次接觸混相，但能在流動過程中經過多次接觸，發生相間傳質達到混相。多級接觸混相所需的壓力往往低于一次接觸混相壓力，因此最小混相壓力即為CO2和原油達到多級接觸混相的最小壓力。

在原油中，低分子量烴C2～C6與CO2容易混相，以上的重烴較難混相。由CO2，C2～C6，在相同溫度、不同壓力下的三組分概念相圖可知，CO2與原油C的非混相、多級接觸混相和一次接觸混相過程。隨著壓力升高，兩相區的面積逐漸減少。一次接觸混相壓力高于最小混相壓力。在地下CO2和原油有足夠的時間完成多級接觸過程，只要地層壓力大于最小混相壓力，就能實現混相驅。三元相圖雖然是熱力學相行為，卻可以清楚地闡述CO2和原油的動態接觸混相過程和機理。因此，借助三元相圖可以研究化學劑對CO2和原油混相行為的影響。

2 相平衡計算

2.1 計算軟件

KBC公司研發的Multiflash軟件是一款專門計算流體物理性質和相行為的軟件。它可以進行恒溫恒壓閃蒸（PT flash）計算、恒溫恒焓計算、恒溫恒焓閃蒸計算以及泡點、露點等相行為計算。軟件收錄了很多以經典狀態方程為基礎的計算模型和化學物質的熱力學參數。

2.2 CO2/十六烷二元體系的相行為

采用PT flash計算方法，以Redlich-Kwong-Soave（RKS）狀態方程為模型，計算CO2/十六烷二元體系在恒溫恒壓下達到相平衡態后的氣相組成和液相組成。恒定溫度70 ℃、逐漸升高壓力，計算CO2/十六烷的平衡態組成，直到氣相組成和液相組成一致，形成單相，計算結果見表1。由表1可知，在低壓條件下平衡氣相中主要成分為CO2、平衡液中主要成分為十六烷。隨著壓力升高，CO2在平衡氣相中的摩爾分數逐漸減少，在平衡液相中的摩爾分數逐漸增大。當壓力增加到19.52 MPa時，CO2在平衡氣中的摩爾分數為0.941 9，在平衡液中的摩爾分數為0.925 6，氣、液組成已非常接近。將壓力再提高6.9×10-3MPa，計算結果顯示單相，即CO2與十六烷達到混相。

表1 70 ℃下CO2/十六烷二元體系的氣相組成和液相組成Table 1 Vapor mole fraction and Liquid mole fraction data of CO2/hexadecane binary system at 70 ℃

圖1為70 ℃下CO2/十六烷二元體系的P-X相圖。由圖1可知，圖中紅色曲線為平衡液相壓力組成線，也稱為泡點壓力組成曲線；黑色曲線為平衡氣相壓力組成線，也稱為露點壓力組成曲線。在泡點和露點壓力組成曲線以下為兩相區，以上為單相區。泡點和露點壓力組成曲線的交點為臨界壓力，即CO2和十六烷在該條件下的最小混相壓力；由相圖可推算出CO2/十六烷二元體系在70 ℃下的臨界壓力約為19.60 MPa。臨界壓力是P-X相圖能獲得的一個重要數據。但是，無論是實驗方法還是計算方法都不能精確的確定臨界壓力值。在Multiflash軟件中選擇了RKS，CPA-infochem，Peng-Ronbinson三個立方型狀態方程，以及PCSAFT非立方型形態方程分別對CO2/十六烷二元體系進行了PT flash閃蒸計算。模擬計算結果顯示，RKS狀態方程能獲得最靠近臨界壓力附近的計算結果，能更加準確地推算臨界壓力，且模擬計算結果也最符合由相平衡實驗得到的實驗結果。

圖1 70 ℃下CO2/十六烷二元體系的P-X相圖Fig.1 Pressure-composition diagram of CO2 and hexadecane at 70 ℃.

2.3 CO2/十六烷/化學劑三元體系的相行為

采用PT flash計算方法，以RKS狀態方程為計算模型，進一步計算CO2/十六烷/化學劑（戊烷）三元體系的相行為。在恒溫恒壓下，輸入CO2、十六烷與戊烷的總摩爾分數（三者總摩爾分數為1），計算三元體系的平衡態組成，即達到相平衡時三種物質在氣相和液相中的摩爾分數。逐步改變CO2、十六烷和戊烷的總摩爾分數進行計算，直到氣相組成和液相組成一致，形成單相。將恒溫恒壓下計算得到各個平衡態數據導入到數據處理軟件中，繪制CO2/十六烷/化學劑三元相圖。

表2為CO2/十六烷/戊烷體系的三元相平衡數據。由表2可知，當戊烷添加量為0時，平衡氣、液兩相組分差異較大，平衡氣相中CO2摩爾分數達到0.997 7，十六烷只占0.002 3。隨著戊烷添加量的增大，CO2在平衡氣相中的摩爾分數逐漸減少，在平衡液中的摩爾分數逐漸增大；十六烷反之；氣、液兩相的組成逐漸接近，表明戊烷能促進CO2和十六烷混溶。

圖2為CO2/十六烷/戊烷體系的三元相圖。由圖2可知，圖中的三個坐標軸為CO2、十六烷和化學劑的摩爾分數。每一條彩色直線是平衡氣、液兩相的連接線，連接線的兩端是平衡氣、液組成（相平衡計算所得），上端為氣相組成，下端為液相組成。由氣相組成點和液相組成點連接形成的弧線分別為露點曲線和泡點曲線。露點曲線和泡點曲線以外為單相區，以內為兩相區，兩條曲線的交點稱為褶點。但是，跟P-X相圖一樣，無法通過計算獲得準確的褶點。表2中第8項計算所得數據，為圖2中最靠近褶點的連接線。在摩爾比n（CO2）∶n（十六烷）∶n（戊烷）=0.87∶0.034∶0.096下未達到單相。在這條連接線以外取點，計算結果均顯示單相（見表2第9項）。因此，將出現“單相”以前獲得的最后一條連接線視作經過褶點的連接線，即為極限連接線。將極限連接線延長，與CO2/化學劑坐標軸形成交點A。若以交點A處化學劑和CO2的摩爾組成去驅替十六烷，一次接觸不混相（A點組成與十六烷的連線經過兩相區）；經過多級接觸后，平衡氣、液兩相組成逐漸接近，直到達到褶點，剛好達到多級接觸混相。若化學劑的摩爾分數低于A點處的摩爾分數，體系經過多級接觸后仍然不能達到混相。因此，交點A的摩爾分數是CO2/化學劑二元體系與十六烷達到多級接觸混相所需化學劑的最低摩爾分數（MMF）。相同條件下，MMF越低，表明化學劑越容易促進CO2/十六烷達到混相，降低最小混相壓力的效率越高。因此，可借助CO2/十六烷/化學劑三元相圖模擬CO2/化學劑驅替十六烷的動態過程，研究化學劑降低CO2驅最小混相壓力的效率。

表2 CO2/十六烷/戊烷體系的三元相平衡數據Table 2 Ternary phase equilibrium data of CO2/hexadecane/pentane system

圖2 CO2/十六烷/戊烷體系的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of CO2/hexadecane/pentane system.

2.3.1 CO2/十六烷/低碳烷烴體系的三元相行為

低分子量烴在超臨界CO2中溶解度很好，且能與原油以任意比例混溶。本工作首先在70 ℃及12.41，13.79，15.17，17.93 MPa的4個壓力（低于臨界壓力）下，計算了乙烷～己烷、辛烷、癸烷7種低碳直鏈烷烴與CO2、十六烷的三元相行為。

圖3為CO2/十六烷/低碳烷烴的三元相圖。由圖3可知，在該條件下單獨的CO2與十六烷不能以任意比例混相。從乙烷到癸烷，兩相區面積呈先減小后變大的趨勢，其中以辛烷最小。除了癸烷外，其余6種烷烴的三元相圖的露點曲線和泡點曲線逐漸靠近，直至褶點。將極限連接線延長，獲得使CO2和十六烷達到多級接觸混相的化學劑MMF。從乙烷到辛烷，隨著烷烴鏈長增加，MMF逐漸降低。至少需添加80 %（x）的乙烷才能使CO2和十六烷在該條件下達到混相；但只需添加4 %（x）的辛烷就能達到混相。因為癸烷和CO2在該條件下不能以任意比例混相，所以最后的連接線落在CO2-癸烷坐標軸上，沒有褶點。因此，最后連接線上平衡液的組成，即為使三元體系達到多級接觸混相的癸烷最低摩爾分數。所以，癸烷的MMF較辛烷有突然變大的趨勢，需要添加12.6 %（x）才能達到混相。

圖3 CO2/十六烷/低碳烷烴三元相圖Fig.3 The ternary phase diagram of CO2/hexadecane/alkane.

圖4為CO2/十六烷在不同壓力下達到混相的烷烴MMF。由圖4可知，壓力越高，所需的化學劑添加量越少。在13.79～17.93 MPa范圍內，烷基鏈越長，MMF越低，即降低最小混相壓力的效率越高；添加0.6%，1.5%，2.5%（x）癸烷能將最小混相壓力分別降低9%，19%，30%。在12.41 MPa壓力下，除癸烷外，MMF也隨著烷基鏈增長而降低，其中以辛烷最低，添加0.6%，1.7%，3.0%，4.0%（x）辛烷能將最小混相壓力降低9%，19%，30%，37 %。

圖4 70 ℃時CO2/十六烷在不同壓力下達到混相的烷烴MMFFig.4 The minimum mole fraction(MMF) of alkane to make CO2/hexadecane miscible at 70 ℃ under different pressures.

2.3.2 CO2/十六烷/低碳醇體系的三元相行為

在70 ℃、不同壓力下，計算了甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇7種低碳醇與CO2、十六烷的三元相行為。添加甲醇、乙醇與異丙醇后，平衡氣相組成和液相組成差異反而越來越大，表明這3種醇對CO2和十六烷的混相沒有促進作用。圖5為70 ℃時CO2/十六烷在不同壓力下達到混相的醇MMF。由圖5可知，在12.41 MPa下，正丁醇的MMF達到了0.12。這是因為，跟癸烷一樣，在12.41 MPa壓力下正丁醇和CO2不能以任意比例混相，所以最后的連接線落在CO2/十六烷坐標軸上，沒有褶點，MMF即為最后連接線上平衡液組成。除此之外，其他醇的MMF都在0.03以下，表明這4種醇降低最小混相壓力的效率很高。正丙醇、異丁醇和叔丁醇的降混效率超過正辛烷，添加3%（x）上述3種醇，能將最小混相壓力降低37%，降低相同壓力需添加4%（x）正辛烷。另外，從計算結果可以看出，低碳醇的碳鏈長度和結構對其降低最小混相壓力的效率影響很大。甲醇、乙醇和異丙醇不能降低CO2/十六烷的最小混相壓力，正丙醇和丁醇能高效降低最小混相壓力。尤其是正丙醇和異丙醇，碳鏈個數相同，僅是支鏈化程度不同就產生天壤之別，表明低碳醇的碳鏈長度（最長直鏈）需不低于3個碳原子，才能降低CO2與十六烷的最小混相壓力。

圖5 70 ℃時CO2/十六烷在不同壓力下達到混相的醇MMFFig.5 The MMF of alcohol to make CO2/hexadecane miscible at 70 ℃ under different pressures.

2.3.3 CO2/十六烷/醚體系的三元相行為

醚的結構跟醇相近，極性比醇小，與CO2、原油都有很好的親和性。本工作采用相平衡計算，研究了在70 ℃時不同壓力下甲醚、甲乙醚和乙醚與CO2/十六烷的三元相行為，結果見圖6。

圖6 70 ℃時CO2/十六烷在不同壓力下達到混相的醚MMFFig.6 The MMF of ether to make CO2/hexadecane miscible at 70 ℃ under different pressures.

由圖6可知，3種醚都能降低CO2與十六烷的最小混相壓力，碳鏈越長，MMF越低，降混效率越高。甲乙醚、乙醚相比同碳數的正丙醇、異丁醇降混效率低。在12.41 MPa壓力下，添加6%（x）乙醚才能使CO2和十六烷達到混相，而異丁醇只需要2%（x）的添加量，表明羥基的存在對降低混相壓力有促進作用。

3 結論

1）低碳烷烴降低最小混相壓力的效率隨著烷基鏈增長基本呈升高趨勢；添加0.6%，1.5%，2.5%（x）癸烷能將最小混相壓力分別降低9%，19%，30%。

2）低碳醇中甲醇、乙醇和異丙醇不能促進CO2/十六烷混相；正丙醇和丁醇能高效地促進混相；添加0.8%，1.5%，2.0%（x）異丁醇，能使最小混相壓力分別降低9%，19%，37 %。

3）甲醚、甲乙醚、乙醚都能有效地促進CO2/十六烷混相；其中，以乙醚的效果最好，添加1.0%，2.7%，5.0%，6.0%（x）乙醚能將最小混相壓力分別降低9%，19%，30%，37 %。