檸檬酸預處理對nMoOx·USY加氫脫硫性能的影響

李 雙，賀 友，黃傲寒，遲姚玲，靳廣洲

（北京石油化工學院 化學工程學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617）

隨著環境保護法的日益苛刻，油品中硫含量的要求越來越嚴格。硫含量超標，不僅會產生酸雨酸霧破壞環境，損壞車載發動機，也會危害人類身體健康。目前，石油產品脫硫方法可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類［1-4］，其中，深度加氫脫硫工藝備受人們關注，研究高效的深度加氫脫硫催化劑成為眾望所歸。傳統的加氫脫硫催化劑以負載型為主，通常以 γ-Al2O3、SiO2等為載體［5-7］，以 Mo、W 等金屬為活性組分，以Co、Ni等金屬為助劑［8-12］，但由于自身結構的限制，難以適應當前油品深度加氫脫硫的要求。而分子篩載體尤其是USY分子篩，憑借特殊的結構及優良的穩定性，逐漸在加氫脫硫催化劑領域引起了人們的廣泛關注［13-15］。

本工作采用等體積浸漬法和檸檬酸絡合法制備了不同用量檸檬酸預處理的nMoOx·USY單相復合體催化劑，利用NH3-TPD，XRD，SEM和BET等分析方法對催化劑進行表征，并用0.6%（w）二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應物評價了nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

鉬酸銨、檸檬酸、正己烷：分析純，北京化工廠；二苯并噻吩：分析純，Aldrich化學公司；USY分子篩：硅鋁比6.5，南開大學催化劑廠；正癸烷：分析純，天津市津科精細化工研究所；二硫化碳：分析純，天津市福晨化學試劑廠；氫氣：純度99. 95%（φ），北京環宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

USY分子篩的預處理見文獻［16］。配制不同量的檸檬酸預處理溶液，USY分子篩晶面的每個12元環開口分配0個檸檬酸分子稱為0分子檸檬酸預處理；USY分子篩晶面的每個12元環開口分配4個檸檬酸分子稱為4分子檸檬酸預處理，以此類推，配制了0，4，8，12，24分子檸檬酸預處理溶液。用檸檬酸預處理溶液與USY分子篩、5.0%（w）Mo含量的鉬酸銨和檸檬酸混合溶液制得系列nMoOx·USY 催化劑［16］，根據檸檬酸預處理液用量不同，將催化劑分別記為nMoOx·USY0，nMoOx·USY4，nMoOx·USY8，nMoOx·USY12，nMoOx·USY24。

1.3 催化劑的表征

采用衢州泛泰儀器公司FINESORB-3010型化學吸附儀對nMoOx·USY催化劑進行NH3-TPD表征，借助反滴法計算出nMoOx·USY催化劑的酸量，并通過對催化劑的NH3-TPD程序升溫脫附曲線進行高斯擬合確定弱酸、中強酸和強酸中心的比例。

采用日本理學公司D/Max-2600/PC型強力轉靶X射線衍射儀對nMoOx·USY催化劑進行XRD表征，物相測試條件：管電壓40 kV，管電流120 mA，掃描速率 1（°）/min，掃描范圍 2θ=8°～36°；nMoOx·USY催化劑中USY分子篩晶胞參數的測試條件：管電壓40 kV，管電流160 mA，掃描速率 0.1（°）/min，掃描范圍 2θ=22.5°～25.5°；用 5 ～ 15 μm 的 α-SiO2標準試樣（（101）晶面的2θ=26.664 9°）對儀器進行校正，測得USY分子篩（533）晶面的2θ，按布拉格公式計算晶胞參數。

利用德國卡爾蔡司公司ZEISS EVO 18型掃描電子顯微鏡進行SEM表征，工作電壓25 kV。

采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP型比表面積及孔徑分析儀對催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑進行測定。

1.4 催化劑性能評價

nMoOx·USY催化劑加氫脫硫性能評價在自制的高壓微反裝置上進行。采用江蘇天創公司HSN-2000型硫氮測定儀測定原料及加氫脫硫產物中的硫含量，以計算催化劑的加氫脫硫轉化率。nMoOx·USY催化劑脫硫反應生成聯苯的選擇性采用福立儀器公司GC9720型氣相色譜儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

圖1為USY分子篩和nMoOx·USY催化劑的XRD譜圖。

圖1 nMoOx·USY的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nMoOx·USY.

由圖1可知，5種nMoOx·USY催化劑的XRD譜圖中未發現歸屬于MoO3的衍射峰，歸屬于USY分子篩的衍射峰保持完好，表明催化劑制備過程中活性組分MoOx呈高度分散狀態，USY分子篩晶體結構未發生明顯變化。相比于USY分子篩，nMoOx·USY催化劑中的USY分子篩特征衍射峰強度均有所減弱。

采用布拉格公式對nMoOx·USY催化劑的晶胞參數和晶胞體積進行計算，結果見表1。

表1 nMoOx·USY的晶胞參數及晶胞體積Table 1 Lattice parameter(a0) and volume(V) of nMoOx·USY

由表1可知，相比于USY分子篩，隨預處理檸檬酸用量的增大，nMoOx·USY催化劑的晶胞參數和晶胞體積均有不同程度降低，表明適當增大預處理檸檬酸用量有利于更多MoOx簇進入分子篩體相超籠中，形成更多nMoOx·USY單相復合體，增大了USY分子篩骨架收縮幅度。

2.2 BET表征結果

不同nMoOx·USY催化劑的BET表征結果見表2。由表2可知，與USY分子篩相比，隨預處理檸檬酸用量增大，nMoOx·USY催化劑比表面積均有所降低，表明適當增大預處理檸檬酸用量，形成nMoOx·USY單相復合體幾率增大，分子篩骨架收縮程度加大，從而導致催化劑比表面積降幅增大，與XRD表征結果一致。

表2 nMoOx·USY的比表面積Table 2 Specific surface area of nMoOx·USY

2.3 SEM表征結果

不同nMoOx·USY催化劑的SEM表征結果見圖2。

圖2 USY分子篩和nMoOx·USY催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of USY and nMoOx·USY.

由圖2可看出，與USY分子篩相比，不同nMoOx·USY催化劑顆粒大小相對均勻，表面形貌相對規整，未發生較大的改變。

2.4 NH3-TPD表征結果

不同nMoOx·USY催化劑的NH3-TPD表征結果見圖3，總酸量和酸分布見表3。

圖3 nMoOx·USY催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY.

由圖3可看出，與USY分子篩相比，不同nMoOx·USY催化劑的中強酸和強酸脫附峰強度均有所降低，而弱酸脫附峰強度均高于USY分子篩。

由表3可知，相比于USY分子篩，nMoOx·USY催化劑的總酸量均增加，nMoOx·USY催化劑的弱酸中心比例高于USY分子篩，而中強酸和強酸中心比例則低于USY分子篩，表明與骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復合體的MoOx簇增加的主要是弱酸中心，對nMoOx·USY催化劑的中強酸中心和強酸中心則有部分掩蔽作用，從而減少了中強酸和強酸中心的比例。隨預處理檸檬酸用量的增大，nMoOx·USY催化劑酸量逐漸降低，相應的弱酸比例增大而強酸比例降低，表明隨預處理檸檬酸用量的增大，進入并定位于USY分子篩超籠中的MoOx簇增多，與骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復合體的幾率增大，形成的弱酸中心較多且掩蔽了更多的強酸中心，造成nMoOx·USY催化劑酸量和強酸中心比例降低而弱酸中心比例增大。

表3 nMoOx·USY催化劑的酸量分布Table 3 The acidity distribution of nMoOx·USY

2.5 二苯并噻吩加氫脫硫轉化率及聯苯選擇性評價結果

nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫性能見圖4。由圖4可看出，nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫轉化率隨預處理檸檬酸用量的增大呈先升高后降低的趨勢。nMoOx·USY12催化劑的加氫脫硫活性最高，在270，290，310 ℃反應溫度下加氫脫硫轉化率分別達到了58.40%，92.47%，98.32%。繼續增大預處理檸檬酸的用量，催化劑的加氫脫硫活性反而下降。結合表征結果可知，適當增大預處理檸檬酸用量可在USY分子篩超籠中形成更多nMoOx·USY單相復合體，合理調變催化劑的酸分布，有利于加氫脫硫活性的提高。過多地使用檸檬酸預處理USY分子篩則會導致催化劑比表面積降低，總酸量降低，從而降低nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫活性。根據催化劑表征和活性評價結果可知，制備nMoOx·USY催化劑選擇12分子檸檬酸預處理USY分子篩為宜。

圖4 nMoOx·USY的二苯并噻吩加氫脫硫轉化率Fig.4 Dibenzothiopene conversion of nMoOx·USY.

nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應產物中聯苯選擇性見表4。

表4 nMoOx·USY催化劑的聯苯選擇性Table 4 Biphenyl selectivity of nMoOx·USY

由表4可知，不同用量檸檬酸預處理USY分子篩制備的nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應的聯苯選擇性較低，其中，nMoOx·USY8催化劑在290 ℃反應時聯苯選擇性最高，為14.12%。可見不同用量檸檬酸預處理USY分子篩制備的nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩脫硫反應途徑主要以加氫脫硫反應為主［16］。

3 結論

1）nMoOx·USY單相復合體的形成使USY分子篩晶胞參數減小，比表面積下降，nMoOx·USY催化劑的總酸量高于相應的USY分子篩，弱酸中心比例增多，強酸中心比例減少。

2）nMoOx·USY12催化劑的加氫脫硫轉化率最高，在270，290，310 ℃反應溫度下分別達58.40%，92.47%，98.32%。

3）檸檬酸預處理制備的nMoOx·USY催化劑催化二苯并噻吩加氫脫硫生成聯苯的選擇性相對較低，二苯并噻吩脫硫反應途徑主要以加氫脫硫反應為主。