高含量金合金首飾中金含量的測定不確定度評估

仲偉娜，蔣曉梅，徐劍瑛

（山東招金金銀精煉有限公司，山東 煙臺 265400）

對于高含量金合金首飾中金含量的測定，行業范圍內主要使用ICP光譜差減法[1-2]進行，GB/T 11066.8以萃取的方式，首先去除絕大部分的金，以降低金基體對于測定結果的干擾，而后進行測定；而本方法則通過在標準曲線中加入純金的方式，與樣品溶液進行基體匹配，兩種方法一定程度上存在著差別。本文通過對于該方法進行不確定度評定，可在較大程度上提高檢測結果的可用性和可信程度，也可幫助實驗室進行較為科學的符合性判斷[3]。

1 實驗

1.1 測量范圍

本文適用于含量為995.0‰～999.9‰的金合金首飾中金含量測定的不確定度評估。

1.2 方法概述

1.2.1 待測溶液

稱取500mg樣品兩份，精確至0.01mg，轉移至50mL燒杯中，加入30mL王水，緩慢加熱至樣品完全溶解并趕盡氮氧化物。冷卻，用水轉移至50mL容量瓶中，定容，搖勻[2]。

1.2.2 校正溶液

稱取純金樣品（純度大于999.9‰）500mg±2.5mg兩份，精確至0.01mg，按照1.2.1步驟溶解。

空白溶液：將第一份純金溶解后，冷卻，轉移至50mL容量瓶中，定容，搖勻。

校正溶液：將第二份純金溶解后，冷卻，轉移至50mL容量瓶中，并向其中加入一定溶度的預期雜質元素，定容，搖勻[2]。

1.3 儀器設備

電子天平：美國梅特勒托利多公司，AX105型，精度0.01mg；

ICP光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司，ICP-6500型。

2 數學模型

計算公式如下：

（1）（2）式中 ：

ω（Au）—樣品中金的質量分數，‰；

ω（X）—雜質元素的質量分數，‰；

ρ—試液中雜質元素的質量濃度，μg/mL；

V—試樣總體積，mL；

m—試樣的質量，g；

ftime、ftemp、facid—樣品溶解時間、溫度、酸度修正因子，量值近似1。

根據（1）（2）式可知，樣品中金含量的不確定來源主要由ω（X）產生，ω（X）的相對合成標準不確定度與各分量相對標準不確定度的關系有如下：

3 測量不確定度各分量來源

（1）標準溶液配制時帶來的測量不確定度；

（2）試液總體積帶來的測量不確定度；

（3）試料質量帶來的測量不確定度；

（4）重復性測量帶來的測量不確定度；

（5）樣品溶解時間、溫度、酸度帶來的測量不確定度。

4 各分量標準不確定度的評定

4.1 標準溶液配制時帶來的測量不確定度的評定

4.1.1 銀標準溶液的不確定度

查標準溶液證書：U=1μg/mL（k=2）

銀標準溶液的相對標準不確定度為：1/2/1000=5.0×10-4

4.1.2 配制100μg/mL銀標準貯備液的體積V1的不確定度

用10mL吸量管吸取10mL母液，并定容至100mL。

（1）100mL容量瓶V2引入的測量不確定度的評定

校準：該100mL容量瓶校準證書顯示，在20℃時的體積為（100.00-0.08）mL，按照均勻分布轉化成標準偏差為：0.04/=0.023mL；

合成以上兩項得到試液體積V2引入的標準不確定度為：

100mL容量瓶V2引入的相對標準不確定度為：

(2)10mL單標線吸量管V3引入的測量不確定度的評定

合成以上兩項得到移取試液體積V3的標準不確定度為：

移取試液體積V3引入的相對標準不確定度為：

合成（1）（2），配制標準溶液時引入的相對標準不確定度為：

4.1.3 配制5μg/mL標準溶液V4時產生的不確定度來源于以下2個方面：

（1）50mL容量瓶V5引入的測量不確定度的評定

校準：該50mL容量瓶校準證書顯示，在20℃時的體積為（50.00-0.06）mL，按照均勻分布轉化成標準偏差為：0.03/=0.017mL；

合成以上兩項得到試液體積V5引入的標準不確定度為：

50mL容量瓶V5引入的相對標準不確定度為：

（2）5mL吸量管V6引入的測量不確定度的評定

讓我偷用一下往日Nokia影響世界最深的一句標語：“科技，始終來自人性。”別忘了這點，即使未來世界發展到你無法想象的一天，它都是永不過時的成功之道。

合成以上兩項得到移取試液體積V6的標準不確定度為：

移取試液體積V6引入的相對標準不確定度為：

合成（1）（2），配制20μg/mL標準溶液的相對標準不確定度為：

標準溶液配制時引入的測量不確定度μc（ρAg）的計算：

4.2 試液總體積V帶來的測量不確定度的評定

評定步驟同4.1.3（1）：

4.3 試料質量m帶來的測量不確定度的評定

樣品需稱量兩次，由此得到樣品質量m的標準不確定度為：

m=0.500g，則試料質量m的相對標準不確定度為：

4.4 重復性測量帶來的測量不確定度的評定

對同一樣品作8次重復測量，測量覆蓋本方法全過程。測定結果列于表1。

表1 重復性試驗的數據

重復性的標準不確定度為：

重復性的相對標準不確定度為：

4.5 樣品溶解時間、溫度、酸度帶來的測量不確定度

在實驗過程中，檢測人員嚴格按照操作規程進行實驗，平行樣品之間溶解時間、溫度、酸度等無明顯差異，默認為對最終實驗結果無影響。所以：

5 合成標準不確定度

各不確定度的分量及其相對應的計算結果見表2。

表2 各個不確定度分量及其數值

根據數學模型合成相對標準不確定度：

因此，標準不確定度為：uc[ω（Ag）]=0.153‰ ×0.016=0.0025‰

6 其它元素標準不確定度

使用本方法測定雜質元素含量過程中，綜合考慮各雜質元素實際對測定結果的影響，由于實驗樣品中銀元素含量最高，且檢測結果重復性標準偏差最大，認定為其對不確定度的貢獻最大，因此以樣品中銀元素為例進行不確定度的評定，其他雜質元素的不確定度評定步驟相同，列于表3。

表3 其它元素標準不確定度

樣品中各雜質元素合成標準不確定度為：

7 擴展不確定度

當置信概率p=95%時，包含因子k95=2，則擴展不確定度 ：U[ω（Au）]=2×0.0053‰ =0.011‰

因此，試樣中金含量為：ω（Au）=（999.30±0.011）‰

8 結論

由上述評定結果可知，高含量金合金首飾中金含量的測定不確定度主要取決于標準溶液配制過程、試液體積（容量瓶誤差）以及重復性測量，所以，為提高檢測結果準確度，需要從以下幾點入手：一是使用精準度等級高的容量瓶、移液管等器具，并規范人員操作過程；二是對檢測儀器進行經常性優化，調節儀器至最佳工作狀態，提高儀器檢測的穩定性。