海綿鈦中殘余氯化鎂的危害及鎂含量檢測技術探討

劉正紅，王麗娟，朵云霞，代應杰，李儀

（洛陽雙瑞萬基鈦業有限公司，河南 洛陽 471800）

1 引言

目前鎂法還原四氯化鈦是國內海綿鈦工業生產的主要方式，反應系統中存在 TiCl4、TiCl3、TiCl2、Ti、MgCl2、Mg等多種物相，還原過程伴隨高溫、密閉和動力學不均衡，使得海綿鈦的生成過程十分復雜。海綿鈦結構致密會導致鈦坨毛細孔道內雜質分離困難，導致產品中鎂、氯化鎂含量超標，但海綿鈦中鎂含量的檢測都是在熔煉成鈦錠后進行檢測，在熔煉過程中，鎂作為輕金屬大量轉移至鈦錠外皮及坩堝頂部[1]，熔好的鈦錠經過剝皮后檢測鎂含量，實際上并不能反應海綿鈦中的鎂含量[2]，因此海綿鈦中鎂含量的檢測及其準確性就顯得尤為重要。

2 海綿鈦中殘余氯化鎂的來源及危害

2.1 海綿鈦中鎂及氯化鎂的來源[3]

2.1.1 TiCl4加料速度大小影響海綿鈦中氯化鎂含量

加料速度控制著還原速度，從還原過程成核速率來看，TiCl4速度過大，活性質點增高，晶粒生長無規律，反應溫度會隨之升高，引起海綿鈦燒結，使其包裹的MgCl2不易蒸餾出來，故產品中氯化鎂含量隨加料速度的增加而增高，還原后期，還原速度下降，加料速度隨之減少，反應速率下降，大量的細鈦粒生成并填充于海綿鈦孔隙中使MgCl2的蒸發難以進行，導致氯化鎂含量增高。

2.1.2 蒸餾時間和蒸餾溫度影響海綿鈦中氯化鎂含量

蒸餾時間短，MgCl2蒸發不完全，含量偏高。隨著蒸餾時間延長，MgCl2含量越來越低。但經過生產實踐證明，到一定程度后再增加蒸餾時間，蒸發速度變小，MgCl2含量逐漸接近某一常數，而且蒸餾時間過長會導致產品中氧、鐵含量增加，同時增加電耗。蒸餾溫度同樣影響著鈦坨中殘余氯化鎂，蒸餾時溫度須達到MgCl2的沸點溫度以上，而MgCl2的沸點溫度很高，易生成Ti、Fe合金，污染產品，但降低蒸餾溫度，MgCl2又蒸不干凈，使氯化鎂含量偏高。

2.1.3 鈦坨產品結構影響海綿鈦中氯化鎂含量

還原反應前期和中期鎂量充足，制取的海綿鈦細孔隙較少，MgCl2含量也低；反應后期活性中心減少，反應速度降低，同時產品中有低價氯化鈦進行二次反應生成細鈦粒，填充了海綿鈦，使產品致密，導致毛細孔閉塞，增加了氯化鎂在蒸餾過程中通過海綿鈦毛細孔擴散的阻力，使燒結硬心所含有的氯化鎂雜質往往很難蒸餾出來。

2.2 海綿鈦中殘余氯化鎂的危害

2.2.1 殘留氯化鎂對鑄錠的危害

海綿鈦壓制成電極后，殘留氯化鎂吸濕由無水氯化鎂向六水氯化鎂轉變時，因密度減小，體積必然增大，在轉變過程中勢必沿著毛細管外伸，逐漸在表面聚集長大，在鑄錠表面形成析出物；伴隨冷卻過程，空氣中的水汽會在固體上結露凝結。沉積物在空氣中冷卻起始溫度越高，冷卻溫差越大，濕度越高，凝結就越嚴重。而凝結水使已吸濕的氯化鎂溶解成為飽和水溶液，流到底部。這時，露出新的表面繼續周而復始地吸水→溶解→再吸水→再溶解，直至全部變為氯化鎂飽和溶液。當完全溶解時，白色析出物消失，露出內部細小的氧化物等夾雜，顏色轉變為黑色；將表面有這種“黑殼”或“黑斑”的一次鑄錠直接入爐，進行二次熔煉，會使二次鑄錠中鈦的氧化物、氮化物、碳化合物等雜質含量增加，伴隨鑄錠中高熔點鈦氧化物、氮化物和其它高熔點顆粒增加，鈦材容易出現發亮的富α層，在軋制過程中，富α層界面兩側的變形不協調，導致局部應力提高，材料脆化，會使得最終產品中出現裂紋的趨勢增加[4]。

2.2.2 殘留氯化鎂對真空熔煉過程的危害

殘留氯化鎂會嚴重影響真空精煉控制過程，致使脫氣不好，用吸潮已發生水解反應的海綿鈦電極塊經真空自耗熔煉后，其鑄錠表面附著灰白色無金屬光澤的揮發物外殼，鑄錠表面皮下氣孔較多，表面質量很差。腐蝕前級機械泵腔及滑閥，使兩者間隙增大，機械泵的抽氣速率被大大降低，降低了機械泵使用壽命。同時金屬粉末進入前級機械泵泵油中，使泵油變的粘稠，堵塞排氣閥及滑閥油孔、磨損閥片，使泵體和滑閥發熱，是前級機械泵發生抱死現象。氯化鎂等粉塵影響軸封的氣密性，從而產生漏氣現象。粉塵進入羅茨泵泵腔，附著在泵腔及轉子表面上，使原本光潔度高的表面變的十分粗糙，金屬粉塵積累到一定程度，泵腔及轉子的間隙減小，負荷增大，引起泵體發熱，從而使轉子墊膨脹，泵抱死；并使羅茨泵的抽氣速率大大降低。粉塵進入油擴散泵體后，使油的粘度增加，堵塞噴嘴，使油擴散噴濺真空泵不能正常工作。金屬粉塵進入油里，油的沸點提高，加熱時間延長，使打開閥門的時間過短，從而引起返油及無真空的現象[5]。

圖1 海綿鈦顆粒

圖2 海綿鈦熔錠

圖3 布滿熔煉殘渣的坩堝

圖4 熔煉殘極

3 海綿鈦中鎂含量的檢測方法

目前，國內對海綿鈦中鎂的檢測均是按照國標或美標中鈦及鈦合金的檢測方法，都是將海綿鈦進行熔煉后，對鈦錠進行剝皮加工后取屑樣檢測，但檢測氯元素含量是直接在電極上鉆取屑樣進行檢測，因此造成海綿鈦中檢測結果是Cl≤0.06%，而大量的海綿鈦中檢測Mg≤0.001%，甚至檢測不出來，等到客戶反饋，才知道有些海綿鈦批次中因殘余氯化鎂含量高而影響海綿鈦整體質量和熔煉系統。

3.1 各國高品質海綿鈦中鎂的控制標準

表1為各國高品質海綿鈦的標準[6]，其中中國和烏克蘭中布氏硬度HB為90的海綿鈦，要求Mg≤0.008%，而日本住友和克虜伯中布氏硬度HB為90的海綿鈦，要求Mg≤0.04%，是我國海綿鈦中鎂含量控制標準的5倍。

表1 各國高品質海綿鈦的標準

表2 海綿鈦樣品熔煉前后及熔煉殘渣中鎂含量

3.2 海綿鈦熔煉前后及熔煉殘渣中鎂含量的檢測

為了對比海綿鈦中熔煉前后鎂含量的檢測數據，跟蹤191202-2914批樣品海綿鈦熔煉前后及熔煉灰分進行檢測。

從海綿鈦和壓制的電極，看不出海綿鈦中殘存的氯化鎂，但從熔煉出的鈦錠及坩堝殘留的飛濺物，可以判斷海綿鈦中殘留氯化鎂含量較高。對191202-2914批海綿鈦樣品熔煉前后及熔煉殘渣中鎂含量進行分析檢測，對比分析以下：

從表中分析數據可以看出，對201202-2914批海綿鈦樣品進行熔煉，熔煉殘渣多，熔煉殘渣基本占樣品量的2.5%，即使這樣，對鈦錠剝皮后，檢測出的鎂含量僅為0.0002%，遠小于國標1級及以上等級要求的0.01%，而熔煉殘渣中的鎂含量高達1.3806%。因此用海綿鈦國標控制鎂含量，存在一定的局限性。

3.3 對不同等級海綿鈦熔錠前后的鎂含量進行化驗分析

選取12批海綿鈦樣品，1kg真空自耗爐進行熔錠后檢測，進行化學成分分析，同時對熔煉的殘極鉆取樣品進行檢測，對比高溫真空熔錠前后Mg含量的變化。檢測結果見表3。

表3 不同等級海綿鈦壓制的電極與熔煉后鎂含量對比 單位：%

數據分析可知，殘極中鎂含量的高低和樣品等級關系不大，但殘極中鎂含量高，一定是鈦坨中殘留的鎂或者氯化鎂沒有完成蒸餾干凈，直接影響海綿鈦后期的熔煉和加工性能。因此通過大量的實驗數據，結合用戶反饋海綿鈦熔煉效果，在海綿鈦內控中，1級及以上品率的海綿鈦增加熔煉殘極鎂檢測控制標準為Mg≤0.03%。同時通過殘極中鎂含量的高低，調整還蒸工藝，生產出無氯化鎂夾雜和硬心的海綿鈦，提升海綿鈦品質和疏松度。

4 總結及建議

（1）通過研究海綿鈦中殘留氯化鎂的來源以及氯化鎂對熔煉系統和鈦材質量的影響，指出要通過調整還蒸工藝來降低氯化鎂的殘留量。

（2）由于鎂屬于輕金屬，沸點較低，在熔煉過程中幾乎都隨真空系統逸出，進入鈦錠表皮、坩堝內壁或真空系統，導致鈦錠中鎂含量檢測偏離海綿鈦實際鎂含量。

（3）通過對不同等級的海綿鈦熔煉前后的鎂含量進行檢測，結合用戶對熔煉效果的反饋，增加海綿鈦內控標準為1級及以上品率的海綿鈦增加熔煉殘極鎂檢測控制標準為Mg≤0.03%。同時根據殘極中鎂含量的高低，調整工藝，有效提升海綿鈦品質和疏松度。