添加劑對電解銅箔拉伸性能的影響

付贊輝，陸峰

（贛州逸豪新材料股份有限公司，江西 贛州 341000）

電解銅箔作為現代電子工業的基礎材料，是覆銅板(CCL)及印制電路板(PCB)、鋰離子電池制造的重要的材料[1]。電解銅箔的抗拉強度及伸長率對電解銅箔的加工性能產生重要影響，隨著印制線路板的線路越來越細，對銅箔的抗拉強度及伸長率要求越來越高，高檔PCB產品一般要求常溫抗拉強度≥207MPa、常溫伸長率≥2%、高溫抗拉強度≥103MPa和高溫伸長率≥2%，目前普通標準電解銅箔抗拉強度及伸長率已經無法滿足高檔印制線路板的使用要求[2-3]。

電解銅箔的抗拉強度和伸長率主要受電解過程中晶體成核速率和晶體大小的影響。成核快，晶體迅速長大，銅箔抗拉強度及伸長率就低，反之兩種性能高[4-6]。在電解液中加入適量明膠、纖維素、氯離子等作為添加劑可在一定程度上改善銅箔的成核[4-6]。明膠能夠與銅離子配位，阻礙銅離子快速沉積，有利于均勻成核[7-8]。羥乙基纖維素溶液是一種非離子水狀保護膠體，其中的羥基離子釋放電荷，使氧離子集結并與硫酸根離子重新結合，提高電解液中硫酸的濃度，增強陰極極化，使晶粒細化[9]。Cl-是一種很好的抑制劑，在銅箔生產過程中能夠起到細化晶粒的作用[10]。此外，鍍液中加入粉末活性炭可以吸附電解液中的殘膠[6]。

本文主要采用陰極電解方式制備18 μm銅箔，研究了生箔電解液中羥乙基纖維素、粉末活性炭以及Cl-添加量對電解銅箔的抗拉強度及伸長率的影響，以供電解銅箔生產技術人員參考。

1 實驗

1.1 電解制備銅箔工藝

采用250mm×250mm的鉛板為陽極，250mm×250mm的鈦板(粗糙度Ra為0.4μm)為陰極。電解液取自某公司的銅箔生產線，其中含有一定量的殘膠。

采用30 L自制槽，電解液體積為25L，主要成分和工藝參數為：Cu2+90g/L，硫酸100 g/L，明膠5 mg/L，羥乙基纖維素0.5～5.0mg/L，Cl-16～24mg/L，40～60目粉末活性炭0～160mg/L，溫度(54±1)℃，極間距10mm，電流密度為65A/dm2，時間72s。用蒸餾水洗凈后剝離得到厚度約為18μm的銅箔。

1.2 性能檢測

按照美國電子電路和電子互連行業協會的IPCTM-650試驗方法手冊2.4.18節，切取2個152mm×13mm的箔條，分別進行常溫和高溫（180℃）抗拉伸性能檢測，切取樣品時要注意避免取到有缺口的位置，保證樣品條為標準長方形，以確保檢測數據的準確性，測試儀器為深圳凱強利生產的型號為WTD-1微機控制電子萬能拉力試驗機。采用北京時代的TR200型手持式粗糙度儀測量粗糙度，KYKY-2800B掃描電鏡觀察銅箔的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 活性炭加入量對電解銅箔性能的影響

由圖1可知，隨著粉末活性炭的使用量增大，銅箔的常溫和高溫抗拉強度及伸長率均出現下降趨勢，這是因為隨著電解液中粉末活性炭用量的增大，電解液中的殘膠減少，晶體變大，數量變少，導致抗拉強度及伸長率降低，同時銅箔的毛面粗糙度也越來越大，進一步證實銅箔晶體隨著粉末活性炭用量的增加而增大，為使毛面粗糙度在4-6微米范圍內以保證不影響銅箔的抗剝離強度，選擇加入粉末活性炭的數量為80 mg/L為最佳。

圖1 活性炭用量對銅箔抗拉強度、伸長率及毛面粗糙度的影響(明膠5 mg/L，羥乙基纖維素3.0 mg/L，Cl- 20 mg/L)

2.2 羥乙基纖維素濃度對常溫和高溫抗拉強度及常溫伸長率的影響

由圖2可知，隨著電解液中羥乙基纖維素質量濃度的增大，電解銅箔的常溫、高溫抗拉強度和伸長率都呈現先增大后減小的趨勢，當羥乙基纖維素的質量濃度為3.0mg/L時均為最高。

圖2 纖維素質量濃度對銅箔抗拉強度、伸長率及毛面粗糙度的影響(明膠5 mg/L，Cl- 20 mg/L，活性炭80 mg/L)

由圖2b可知，隨著電解液中羥乙基纖維素質量濃度的增大，銅箔的毛面Rz先減小，當電解液中纖維素的濃度超過3.5 mg/L時，銅箔毛面的Rz值隨著纖維素濃度的增加而變大。銅箔毛面Rz值太大，在客戶使用過程中容易出現板材耐電壓不良，粗糙度太低，銅箔的抗剝離強度又很難提高，因此在生產過程中往往需要平衡兩者之間的關系，即在保證抗剝離強度合格的基礎上盡量使粗糙度較低。因此，選擇羥乙基纖維素的質量濃度為3.0mg/L。

2.3 Cl-濃度對常溫和高溫抗拉強度及伸長率的影響

由圖3可知，隨著電解液中Cl-濃度的增大，銅箔的常溫及高溫抗拉強度和伸長率均逐漸增大，毛面粗糙度降低。綜合考慮，選擇Cl-的質量濃度為20mg/L。

圖3 Cl-質量濃度對銅箔抗拉強度、伸長率及毛面粗糙度的影響(明膠5 mg/L，羥乙基纖維素3.0 mg/L，活性炭80 mg/L)

圖4 綜合驗證試驗電解銅箔毛面2000倍電鏡圖

2.4 綜合驗證試驗

綜上可知，較佳的添加劑組合為：活性炭80mg/L，Cl-20 mg/L，羥乙基纖維素3.0mg/L。采用該組合添加劑時，所得18μm電解銅箔的毛面粗糙度Rz值為5.39 μm，常溫抗拉強度為337.31MPa，常溫伸長率為9.07%，高溫抗拉強度為255.49MPa，高溫伸長率為6.42%，均遠高于印制板用金屬箔IPC-4562A標準中高溫延伸性電解銅箔的要求(常溫抗拉強度≥207MPa，常溫伸長率≥2%，高溫抗拉強度≥103MPa，高溫伸長率≥2%)所得電解銅箔毛面的表面形貌如圖7所示。

可見銅箔的毛面結晶均勻、細密而又不至于“平坦”，可見一個個明顯的晶包，這有利于后續經過表面處理后銅箔抗剝離強度的提高。

3 結論

通過試驗，當電解液中粉末活性炭用量為80mg/L，羥乙基纖維素的最佳濃度為3.0mg/L，Cl-濃度控制在20mg/L時，電解銅箔常溫抗拉強度為337.31MPa,常溫伸長率為9.07%，高溫抗拉強度為255.49MPa，高溫伸長率為6.42%，銅箔毛面粗糙度Rz值為5.39微米，滿足特殊高端印刷線路板的使用要求。