飽和狀態下干濕區水泥基材料水分子與氯離子擴散行為研究

蔣建，李宇翰

（南京理工大學泰州科技學院 城市建設與設計學院，江蘇 泰州 225300）

0 引言

在生產和服役過程中,水泥基材料面臨著嚴重的耐久性問題。造成水泥基材料耐久性降低的破壞形式有很多，氯離子侵蝕則是主要原因。海洋地區、內地鹽湖以及使用除冰鹽的寒冷地區的水泥基材料最易發生氯離子侵蝕。當氯離子侵入到水泥基材料表面一段時間后，其濃度超過銹蝕發生的臨界值，同時水泥基材料周圍存在足夠的水分和氧氣時，水泥基材料就會脫鈍并且開始銹蝕。水泥基材料的銹蝕不僅會縮減鋼筋的有效橫截面積，而且會引起鋼筋保護層膨脹開裂，最終使得水泥基材料的安全性和服役壽命明顯降低。大量研究表明，氯離子侵蝕方式除了擴散還有毛細吸附等方式，所以處于潮汐區和浪濺區的水泥基材料的腐蝕速率遠遠高于全浸泡的水泥基材料。因此，研究潮汐區和浪濺區等干濕交替下水泥基材料中的氯離子分布情況，對解決該條件下水泥基材料的耐久性問題具有重要意義。

1 水分和氯離子傳輸基本理論

氯離子對水泥基材料的破壞主要表現在對鋼筋的銹蝕和破壞。氯離子對鋼筋的破壞直接受到水泥基材料中氯離子濃度及其傳輸擴散方式的影響。非飽和狀態的水泥基材料比全浸泡的水泥基材料更易受到侵蝕。

水泥基材料是由固相、氣相和液相組成的復雜系統。固相是多孔水泥基材料結構骨架的基礎和主體，液相是一種存在于多孔水泥基材料內部的含多種有機離子的連通性水溶液，氣相是材料內部水流動的主要介質和形式。在水泥基材料內部存在許多連通性的孔隙，分為凝膠孔、轉移孔、毛細孔和大孔等。外部水穿過這些固相、液相、氣相，在水泥基材料內部滲透、擴散以及層流。

2 影響氯離子擴散行為的因素

2.1 溫度

水泥基材料中氯離子的擴散受溫度的影響最大。一方面，溫度升高會加速氯離子的的擴散速率；另一方面，氯離子與水泥水化產物的結合也會受到溫度的影響。氯離子的三種形式（物理結合、化學結合、自由氯離子）在水泥基材料中保持平衡，溫度則是影響此平衡的重要因素。Larsson[1]和Roberts[2]等發現，溫度升高后，水泥基材料結合氯離子的能力反而降低。實際上，對于物理吸附，吸附物的熱振動能隨溫度的增加而增大，導致原先被吸附的氯離子解除吸附狀態，變成自由氯離子；而對于化學吸附，溫度增加化學反應更劇烈，增加了反應產物(Friedel’s鹽)的溶解度，產生更多的自由氯離子。Zibara[3]發現，在低濃度時(O.1 mol/L,1.0 mol/L)，氯離子結合能力隨著溫度升高而下降；在高濃度時(3.0 mol/L)，氯離子吸附能力隨著溫度升高也會下降。

2.2 水膠比

在高耐久性混凝土和膠凝材料指南中，水膠比和耐久性膠凝材料的用量和種類是兩個重要的因素。研究表明，當在給定的氯離子濃度和溫度下，水泥用量的增加和水膠比的降低都會引起水泥基材料耐久性的增強。

在水泥水化反應中，未被水化產物填充的毛細孔數量與水膠比有一定的關系。水膠比越大，毛細孔的數量越多，水泥基材料的連通性就越好，易被氯離子侵蝕。王晉寶等[4]通過研究得出，在同溫度條件下，水膠比每增加0.05，氯離子擴散系數便增加1.1～1.3倍，如圖1所示。吳學禮等[5]研究發現，水膠比對氯離子擴散系數有較大的影響，當水膠比較大時影響更明顯，如圖2所示。

圖1 常浸泡混凝土氯離子擴散系數隨水灰比的變化

圖2 水膠比與氯離子擴散系數的關系

2.3 濕度

由于水泥基材料是多孔結構，氯離子在孔隙水溶液與對流的雙重作用下，在水泥基材料內部傳輸，因此要重視水泥基材料的相對濕度。一般情況下，混凝土內部濕度越高，氯離子的侵蝕越嚴重。通常情況下，水下浸泡區的水泥基材料濕度最高為100%。趙蕊[6]通過試驗發現，隨著濕度的增加，氯離子擴散系數明顯降低，擴散速率減慢，傳輸距離減小。

氯離子在水泥基材料內部擴散的主要方式是毛細吸收和自由擴散。馬志鳴等[7]試驗發現，內部濕度場的增加后，材料內部的氯離子含量減少，傳輸距離也相應減小。這是因為內部濕度場增大時，自由水含量增加，氯離子不易被毛細水吸收，從而難以進入材料內部。

2.4 氧氣含量

水泥基材料的腐蝕為電化學腐蝕，氧氣陰極的還原反應是必不可少的組成部分。水泥基材料侵蝕速率根據氧氣含量的不同也會發生變化。趙煒璇等[8]通過試驗發現，適當減少溶液中的氧氣含量可以減緩鋼筋鈍化膜破壞的速度，從而增加鋼筋的服役時間。由于氧氣含量難以測得，經過研究，明確氯離子在鋼筋鈍化膜臨界破壞時的濃度，可分析氧氣含量對鋼筋銹蝕速率的影響，研究結果如圖3所示。

圖3 不同氧氣濃度質量溶液中鋼筋極化電阻-時間曲線

2.5 干濕循環次數

氯離子的擴散隨著干濕循環次數的不同發生變化。張立明[9]與研究者們設計了四種不同礦物摻和料的混凝土，這四種混凝土的水膠比均相同，但礦物摻和料含量都不一樣。研究發現，氯離子濃度隨礦物摻合料含量、擴散深度增大而降低，隨干濕循環次數增加而升高。

3 結論

（1）干濕循環區水泥基材料的主要特點是周期性地與海水直接接觸，并且海水中的氧氣濃度較高，氯離子腐蝕能力較強，干濕循環區的水泥基材料侵蝕比海水浸泡區的侵蝕更加嚴重。一方面，氯離子由于干濕循環區的循環條件，在混凝土中的擴散速度大大加快；另一方面，相對浸泡區的水泥基材料，干濕循環區有著充足的氧氣，這是氯離子侵蝕必不可少的條件之一。針對干濕區水泥基材料氯離子擴散行為的試驗數據量較少。

（2）雖然近年人們對干濕區水泥基材料腐蝕的關注度不斷增強，但仍然無法做到統一，這不利于建立廣泛有限的環境作用模型。

（3）水泥基材料腐蝕需要潮濕的環境和充足的氧氣，所以不同干濕周期、干濕時長及輸入的氧氣含量，對水泥基材料的腐蝕具有重大影響。